起來學習啦！王中林院士/朱來攀研究員團隊利用熱釋電-壓電耦合效應提升鈣鈦礦光電探測器性能

一、【科學背景】

鈣鈦礦材料是一種具有特殊幾何形狀的材料，它的晶體結構具有非中心對稱性，其中陽離子和陰離子的排列方式不對稱，導致了晶格的畸變和非均勻性。這種畸變誘導了內部電場，使得鈣鈦礦材料具有極化特性，是材料具有壓電效應的基礎。當外加壓力施加到鈣鈦礦晶體上時，晶格中的離子會發生位移，導致了正負電荷中心的分離。這種分離產生了內部電場，使得鈣鈦礦材料在壓力作用下產生了電荷輸出，表現出壓電效應。此外，鈣鈦礦材料的壓電特性還與其晶體結構的鐵電相和順電相密切相關。在外加電場或壓力作用下，鈣鈦礦材料的晶體結構可能發生相變，從而改變其電學性質，包括壓電系數和壓電常數等。

總之，鈣鈦礦材料具有優異的壓電特性，其特殊的晶體結構和成分可調性使其在探測器、傳感器、致動器和能量收集等領域具有廣泛的應用前景。然而，如何增強鈣鈦礦材料的壓電性能，需要進一步的研究和探索。

二、【創新成果】

近日，來自中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士和朱來攀研究員團隊在 Advanced Materials期刊發表了題為“Enhanced piezoelectricity of MAPbI₃ by the introduction of MXene and its utilization in boosting high-performance photodetectors”的論文。該項研究報道了利用典型的MXene材料Ti₃C₂T_x作為中間層，顯著提升了鈣鈦礦材料甲酰胺碘化鉛(MAPbI₃)的壓電性能，這種改善主要是由于Ti₃C₂T_x中的OH官能團誘導了MAPbI₃中甲基銨(MA⁺)官能團的極化增強。并在此基礎上制備了高性能的MAPbI₃/MXene柔性光電探測器，利用熱釋電-壓電光電子耦合效應大大提升了器件的光電探測性能。該研究不僅揭示了MXene增強MAPbI₃壓電性的機制，還驗證了壓電光電子效應和熱釋電光電子效應對光電探測器的性能具有極大的提升效果，為設計高性能鈣鈦礦光電探測器提供了新思路。

圖1. (a)自供電鈣鈦礦光電探測器中MXene和MAPbI₃層的制備過程；(b)器件結構示意圖；(c) MAPbI₃層的SEM俯視圖；(d)器件的SEM截面圖；(e) Ti₃C₂T_x納米片的TEM圖像；(f) MXene、ITO/MXene、ITO/MXene/MAPbI₃的XRD譜圖；(g) MAPbI₃、MXene/MAPbI₃的PL譜圖；(h) ITO/MXene/MAPbI₃、ITO/MAPbI₃和MXene的紫外-可見吸收光譜。?Wiley

圖2. (a) MAPbI₃層AFM圖像；(b) MAPbI₃層的PFM相圖；(c)鈣鈦礦層分為三部分，中間暗區施加-5 V電壓，其余兩個亮區施加+5 V電壓；(d) 在2.7 V交流驅動電壓下，直流電壓從-5掃至+5 V，形成z軸波動幅相滯回；(e) MAPbI₃和MXene/MAPbI₃薄膜的z軸平均波動值與驅動電壓的關系；(f)由ITO/MXene/MAPbI₃/PDMS/ITO制成的壓電納米發電機在最大壓力為0.2 MPa和電極正負極連接下的電流密度輸出。?Wiley

首先利用壓電響應力顯微鏡(PFM)證實了Ti₃C₂T_x MXene的存在顯著提升了MAPbI₃薄膜壓電的性能。在加入MXene層后，復合薄膜的壓電系數與純MAPbI₃相比增強了3.23倍。隨后在0.6 MPa的施加壓力下測試了MXene/MAPbI₃異質結中壓電產生的電荷，電流密度和電壓分別達到0.203 μA cm^-2和3.71 V，明顯優于其他鈣鈦礦薄膜的壓電性能。

圖3. (a) Ti₃C₂F₂/MAPbI₃， (b) Ti₃C₂O₂/MAPbI₃， (c) Ti₃C₂(OH)₂/MAPbI₃的結構圖，以及與MAPbI₃相反排列的一對MA⁺對應的C-N角；(d) 不同官能團Ti₃C₂T_x的XRD譜圖；(e)不同官能團Ti₃C₂T_x膠體水溶液的FTIR光譜；(f) Ti₃C₂T_x的-OH、C-O、C-F官能團在其相應的FTIR光譜中對應的吸收峰高度百分比；(g) DFT計算的e₃₃和Ti₃C₂T_x (T=F, O, OH)的實測d₃₃。?Wiley

為了解MXene增強MAPbI₃壓電性能的機理，基于密度泛函理論(DFT)，利用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 模擬了MXene層的組成變化對Ti₃C₂T_x(T=F，O，OH)/MAPbI₃異質結結構的影響。由于MAPbI₃薄膜的壓電性能與甲基銨（MA⁺、CH3NH3⁺）官能團的排列之間存在很強的相關性，當MA⁺官能團排列越規整，壓電性更強。DFT計算結果顯示，MXene的不同官能團對MA⁺官能團的排列結構影響不同。具體來說，氟 (F) 官能團能夠使MA⁺向與自發極化的初始方向相反的方向旋轉，從而降低MAPbI₃的壓電效應，而氧 (O) 官能團則不會引起MA⁺官能團內的明顯旋轉。含有氫氧根 (-OH) 官能團的MXene有助于MA⁺更規律地排列，使其與MAPbI₃自發極化方向一致，增強了其壓電效應。同時圖3g表明DFT計算的壓電系數d₃₃值變化趨勢與實驗測量一致，進一步證實了官能團對MXene/MAPbI₃壓電系數的調控作用。

圖4. (a) 光電探測器測試的光路示意圖； (b) 不同波長激光照射下器件的光電流與光功率密度之間的關系；(c) 不同波長激光照射下PD的光電響應； (d) 在不同光強405 nm激光照射下鈣鈦礦探測器的I-V曲線；(e) 在405 nm激光照射下鈣鈦礦探測器在不同應變條件下的I-V曲線；(f) 在405nm激光、0 V偏壓下，有/沒有MXene層的探測器在不同應變下的光電流；(g) 有/無MXene層探測器的上升響應時間和 (h) 下降響應時間。(i)有/沒有MXene層的探測器響應度；(j)不同應變下抽象的普通光電流和熱釋光電子電流。?Wiley

圖4進一步對比了有/無MXene層的MAPbI₃光電探測器的光電與壓電性能，并展示了MXene/MAPbI₃異質結光電探測器的優異性。

圖5. (a)在外加應變作用下器件的能帶結構圖；(b) 532 nm和405 nm激光照射下較大和較小的熱釋電光電子效應示意圖；(c)外加應變調諧的熱釋光電子電流的原理示意圖。?Wiley

圖5闡述了壓電光電子效應和熱釋電光電子效應的協同作用機制。施加應變改變了MAPbI₃的壓電極化，從而影響了熱釋光電子電流。MXene層對MAPbI₃層的光熱膨脹產生限制作用，增強其壓電極化，進而增強熱釋電光電子效應。壓縮應變增強了熱釋電光電子效應，而拉伸應變減弱了熱釋電光電子效應。圖5證實了壓電光電效子應可以通過改變壓電極化來調節熱釋電光電子效應，為利用壓電效應設計高性能光電探測器提供了理論基礎。

總之，這項工作證明了Ti₃C₂T_x中間層的使用可以有效地提高MAPbI₃薄膜的壓電性能。這種改善主要是由于在Ti₃C₂T_x表面引入的OH官能團導致MAPbI₃中MA⁺的極化偏轉，使MAPbI₃的壓電系數比單一的MAPbI₃膜提高了4.27倍。在此基礎上，制備了基于MXene/MAPbI₃異質結構的自供電柔性光電探測器。由此制備的光電探測器具有毫秒級的快速光電響應，并通過壓電光電子效應和熱釋電光電子效應性能得到顯著的提升。這項工作不僅揭示了MXene增強MAPbI₃薄膜壓電性的機制，還展示了如何利用壓電光電子效應和熱釋電光電子效應來制備高性能的柔性鈣鈦礦光探測器，為設計高性能有機無機雜化鈣鈦礦光探測器提供了新的思路。

三、【科學啟迪】

本工作解決了增強有機無機雜化鈣鈦礦材料壓電性能的問題，并且利用新興的壓電光電子效應和熱釋電光電子效應來設計并制備了高性能的自驅動柔性光電探測器，此發現不僅為光電探測器的發展提供了新的視角，而且對其他利用壓電效應的設計產生重要影響，具有重要的科學意義和實用價值。

原文詳情：G. Han,?X.-F. Li,?A. Berbille,?Y. Zhang,?X. Luo,?L. Liu,?L. Li,?Z. L. Wang,?L. Zhu,?Enhanced piezoelectricity of MAPbI₃?by the introduction of MXene and its utilization in boosting high-performance photodetectors.?Adv. Mater.?2024, 2313288.?https://doi.org/10.1002/adma.202313288