華南理工&國立首爾大學ACS Catalysis：電化學活化表面氧實現高效的高溫電化學烷烴氧化脫氫反應

在固體氧化物電解池（SOEC）中利用CO₂還原產生的氧離子來實現烷烴氧化脫氫反應（ODH）作為一種既能生產高價值烯烴，又能利用溫室氣體的可行方法，已經引起了全世界的關注。然而，烷烴在SOEC陽極側發生ODH反應的機理仍不清楚。在熱催化領域，發現催化劑表面的氧物種，如不穩定氧物種、親電氧（O^-、O^2-和O₂^2-）和親核氧（O^2-），在決定烷烴ODH的轉化率和選擇性方面發揮著關鍵作用；對于SOEC，由于氧離子通過電解質被電化學泵送到陽極表面，因此電池的運行條件對于表面氧物種具有顯著的影響。然而SOEC運行條件下表面氧物種如何發生演化，以及這種演化是如何影響ODH動力學，目前尚不清楚。

近日華南理工大學陳燕教授團隊與韓國國立首爾大學Jeong Woo Han教授團隊在Sr₂Ti_0.8Co_0.6Fe_0.6O_6-δ（STCF）對稱電池上，證明了SOEC 是催化乙烷氧化脫氫反應（ODH）轉化為乙烯同時將CO₂?還原為 CO 的有效方法。研究團隊構建了STCF薄膜模型系統，結合先進的光譜技術特別是基于同步輻射的近常壓X射線光電子能譜/吸收譜（AP-XPS/XAS），對外加電壓對SOEC陽極表面氧物種演變過程進行了原位探測。研究發現施加電壓后，在STCF表面出現了新形成的氧物種（O_active）。該電壓驅動形成的氧物種具有高的催化活性，可高效氧化表面的碳氫物種。密度泛函理論計算進一步表明，在電化學驅動下，STCF 表面形成的活性氧使 O 2p 帶中心上移，促進了電子轉移并增強了表面吸附，從而有力地促進了脫氫過程。這項研究深入揭示了電化學驅動的氧物種在決定 SOEC 陽極表面 ODH 反應中的作用。這些發現可用于將來合成其他高溫電化學器件的高活性電極。

本文亮點：

1.通過同步輻射近常壓光電子譜/吸收譜等先進的譜學技術，對電化學驅動表面活性氧的演變過程進行了原位探測；

2.在SOEC上實現催化乙烷氧化脫氫反應（ODH）轉化為乙烯同時將CO₂還原為 CO，乙烯產率達到66.3%，并實現了長達100h的穩定運行。

圖文導讀：

1.不同SOEC運行條件下的ODH性能。

在STCF對稱電池上實現了催化乙烷氧化脫氫反應（ODH）轉化為乙烯同時將CO₂?還原為 CO,在100個小時內C₂H₆轉化率（C_C2H6）、C₂H₄百分比和選擇性（P_C2H4和S_C2H4）基本保持不變。在最佳操作條件下，乙烯產率達到66.3%，這是類似條件下文獻報道的最高產率之一。

圖1. (a) SOEC 中實現電化學氧化脫氫與二氧化碳電解耦合的示意圖；(b)?STCF/LSGM/STCF 電池的電極與電解質界面的SEM圖像；(c)電流-電壓 (I-V) 曲線；(d)?EIS 曲線；(e)不同電壓下 ODH 反應產物的組成；(f)C₂H₆?轉化率和 C₂H₄/CO_x選擇性；(g)本研究中使用二氧化碳作為氧化劑的乙烷 ODH 性能與其他報告結果的比較；(h)?1.2 V條件下SOEC的穩定運行情況。

2.通過先進的光譜技術觀察活性氧物種

研究采用AP-XPS/XAS等先進光譜技術，發現施加電壓后在STCF表面出現了新形成的氧物種（O_active），進一步研究通過原位拉曼光譜測試證明了由電壓驅動形成的氧物種具有高的催化活性。

圖2.（a）薄膜模型電池在C₂H₆氣氛中進行APXPS/XAS原位測試的工作原理示意圖；O1s（b）、C1s（c）、O K-edge（d）和Co L-edge邊（e）在 0.1 mbarO₂（底部）和0.1 mbarC₂H₆（640 中不同電解電壓下的陽極表面光譜；（f）STCF-Ov、STCF 和 STCF-O 的 STCF 陽極表面在 0 V、2 V 和 2.5 V 不同電壓下的模型圖。

圖3.（a）薄膜模型電池原位拉曼測量示意圖；（b）700℃、C₂H₆氣氛下STCF薄膜陽極的拉曼光譜圖；（c-f）550℃、C₂H₆氣氛下STCF 粉末的原位傅立葉變換紅外光譜圖

3.通過理論計算揭示表面氧物種的作用

密度泛函理論計算進一步表明，在電化學驅動下，STCF 表面形成的活性氧使O 2p能帶中心上移，促進了電子轉移并增強了表面吸附，從而有力地促進了脫氫過程。

圖4.（a）不同電壓下表面氧物種的模型（分別命名為STCF-O_V、STCF、STCF）；（b）氧物種的數目隨著施加電壓的升高而增加，促進了乙烷活化和乙烷的深度氧化；（c）乙烷ODH反應在STCF-O_V、STCF和STCF上的自由能圖;（d）第一脫氫能 (?G₁) 和乙烯解吸自由能與乙烯脫氫自由能之差（?G_desorption - ?G₃）

圖5.?不同模型系統中（a）H*和C₂H₅*的吸附能；（b）投影態密度（PDOS）分析；（c）C₂H₅*吸附前后氧的電荷差與C₂H₅*吸附能之間的關系；（d）Ti-O鍵的-COHP至費米能級的積分；

（e）氧空位形成能；（f）STCF和STCF-O系統上H₂O形成和解吸的自由能圖

相關研究以“Electrochemical Activation of Surface Oxygen for Efficient Oxidative Dehydrogenation Reaction at Elevated Temperatures”為題，發表在ACS Catalysis (DOI:?10.1021/acscatal.3c04731)上。

第一作者：孫翔、Heejae Yang、陳奔馳

第一通訊單位：華南理工大學

合作通訊單位：國立首爾大學

華南理工大學陳燕教授、首爾大學Jeong Woo Han教授為共同通訊作者。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04731?

陳燕教授介紹：

陳燕，華南理工大學環境與能源學院 教授、博士生導師、副院長。本科、碩士畢業于北京大學，博士畢業于美國麻省理工學院MIT，并在MIT進行了博士后研究。國家高層次人才計劃青年項目入選者。近年來專注于CO₂、NOx、低碳烷/醇/醛等環境小分子電催化定向轉化過程研究。近五年(2019-至今)作為通訊作者在Nat. Commun、?Angew. Chem. Int. ed.、Energ. Environ. Sci.、ACS catal.、Adv. Funct. Mater. 、ACS Nano、Cell Rep. Phys. Sci.等知名學術期刊發表學術論文40余篇，其中ESI高被引論文8篇，授權國家發明專利10余件；獲國際固態離子學會“青年科學家獎”；主持了國家重點研發計劃青年科學家項目等科研項目；受邀在國際知名學術會議做大會/邀請報告10余次。其他信息參考課題組網頁：www2.scut.edu.cn/yanchen

Jeongwoo Han教授介紹：

韓國國立首爾大學材料科學與工程系Associate Professor，韓國青年科學院院士。本科畢業于國立首爾大學，碩士畢業于卡內基·梅隆大學，博士畢業于美國佐治亞理工學院，并在美國麻省理工學院MIT進行了博士后研究。長期從事能源材料表面反應動力學過程多尺度模擬計算研究，在Energy Environ. Sci. 、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上發表了200余篇論文，目前擔任Molecular Catalysis 雜志編輯Editor。Jeong Woo Han教授課題組以碳氫化合物轉換反應用催化劑（二氧化鈰，鈀/鉑催化劑等）和燃料電池為研究重心，通過多尺度模擬、設計, 并結合實驗驗證開發多種新型材料。參與多項韓國政府項目，與三星、LG等企業共同開發相關技術，同時與國內外諸多課題組合作，涉獵多種領域的課題研究。其他情況參看課題組網頁：http://ccel.snu.ac.kr/Welcome.html