Science: NREL榜單世界紀錄效率的單結鈣鈦礦太陽能電池
科學背景
正式結構（NIP）鈣鈦礦太陽能電池已實現了25.7%的準穩態認證效率，但其在老化測試中仍未達到所需的工作穩定性。倒置結構（PIN）鈣鈦礦太陽能電池因具有更好的運行穩定性、易于大面積制備、適用疊層制備等優點備受關注，但到目前為止，其最高準穩態認證效率（25.1%）仍然落后于NIP鈣鈦礦器件的效率。目前限制PIN鈣鈦礦太陽能電池效率的原因在于鈣鈦礦/電荷傳輸層界面處的能級失配以及表界面缺陷引起的界面非輻射復合。采用高效的鈍化材料對鈣鈦礦薄膜表界面的缺陷進行有效鈍化是進一步提升器件性能的關鍵步驟。然而，目前常用的有機鈍化分子通常只與鈣鈦礦結構上的單個活性位點結合，不能同時實現多位點結合，導致鈣鈦礦表界面缺陷得不到有效鈍化，從而影響器件性能。此外，鈍化分子在鈣鈦礦表面的垂直緊密堆集可能會在鈣鈦礦/電子傳輸層界面引入傳輸屏障，進而影響載流子在鈣鈦礦層與傳輸層之間的有效傳輸。因此，對有機鈍化分子結構進行精確調控實現鈣鈦礦表面缺陷高效鈍化和載流子有效傳輸具有重要的意義。
成果掠影
近日，美國西北大學Sargent團隊和上海科技大學寧志軍團隊在單結PIN鈣鈦礦光伏器件性能上取得新突破。研究圍繞PIN鈣鈦礦器件上界面能量損失大的難題，提出了一種能同時實現表界面缺陷有效鈍化與電子高效傳輸的方法。具有雙鈍化位點的分子4-氯苯磺酸鈉（4Cl-BZS）因其平坦的分子結構、合適的分子長度以及良好的缺陷鈍化能力被選為目標分子。在鈣鈦礦前驅體溶液中引入4Cl-BZS，由于其分子結構過大，不能進入鈣鈦礦晶格，在鈣鈦礦薄膜制備過程中鈍化分子會遷移到上表面，通過-Cl和-SO3-與相鄰的Pb2+成鍵，4Cl-BZS最終將以與鈣鈦礦表面平行的方式分布在鈣鈦礦上表面，縮短了鈣鈦礦與電子傳輸層（C60）之間的距離。此外，4Cl-BZS分子處理通過界面偶極的形成推動能帶結構的下移，實現和C60之間更好的能級匹配，這有助于提高電子的傳輸效率。基于此協同作用，團隊分別制備了準穩態認證效率為26.15和24.74%的小面積（0.05 cm2）和大面積（1.04 cm2）單結PIN鈣鈦礦光伏器件，刷新了單結鈣鈦礦光伏器件認證效率的世界記錄值，認證結果被Best Research-Cell Efficiency Chart ?(NREL)?和Solar cell efficiency tables (Version 63)?收錄。 在1個太陽光光照以及65攝氏度溫度下，冠軍器件連續工作1200小時后仍保持著初始效率的95%。相關成果以 “Improved charge extraction in inverted perovskite solar cells with dual-site-binding ligands”為題發表在Science期刊上，首次報道了PIN鈣鈦礦光伏器件準穩態認證效率超過NIP鈣鈦礦光伏器件效率的情況。
核心創新點：
1．通過精準調控有機鈍化分子的構型，同時實現了鈣鈦礦表界面缺陷的有效鈍化和電子的高效傳輸。
2．倒置結構鈣鈦礦光伏器件取得了26.15%（< 0.1 cm2）和24.74% （1.04?cm2）
的準穩態認證效率（認證單位：Newport），刷新了單節鈣鈦礦光伏器件認證效率的世界記錄，認證結果被Best Research-Cell Efficiency Chart?(NREL)和Solar cell efficiency tables (Version 63)?收錄。
數據概覽
圖1、關于配體成鍵和取向的DFT研究。A，BZS，4CH3-BZS和4Cl-BZS配體的結構和靜電勢示意圖。B，配體以垂直取向吸附在鈣鈦礦上表面的原子結構示意圖。C，配體以平行取向吸附在鈣鈦礦上表面的原子結構示意圖。D，配體處于平行和垂直取向時兩者之間的形成能差。 E，BZS，4CH3-BZS和4Cl-BZS吸附在鈣鈦礦表面時與C60的吸附能。
第一性原理（DFT）理論計算研究了三種有機鈍化分子在鈣鈦礦表面的分布方式以及鈍化分子與電子傳輸層C60之間吸附能的比較。結果表明BZS和4CH3-BZS通過單位點結合方式垂直分布在鈣鈦礦上表面，而4Cl-BZS中的Cl和SO3-基團均會有表面未配位的Pb離子成鍵，平行分布在鈣鈦礦上表面。此外，相對于BZS和4CH3-BZS，4Cl-BZS與C60的吸附能最高，這有利于電子的轉移。
圖2、鈣鈦礦薄膜的表面配位和鈍化表征。A，不同鈣鈦礦薄膜樣品的Pb 4f?XPS 圖譜。B，純4Cl-BZS薄膜和4Cl-BZS處理鈣鈦礦薄膜的Cl 2p XPS 圖譜。C， 旋涂在石英玻璃襯底上，不同鈣鈦礦薄膜樣品的PLQY值比較，以及擁有完整器件結構的不同鈣鈦礦薄膜樣品的PLQY值比較。 D，不同鈣鈦礦薄膜樣品的TRPL圖譜。E，從TRPL圖譜中提取的不同鈣鈦礦薄膜樣品的差分載流子壽命圖譜。F，對照器件和配體處理器件的TPC表征圖譜。
XPS表征研究了鈍化劑分子與鈣鈦礦的相互作用，證實了4Cl-BZS與鈣鈦礦之間的雙位點作用方式。PLQY和TRPL結果表明了4Cl-BZS具有最好的缺陷鈍化效果以及最佳的上界面非輻射復合抑制能力。通過對樣品（鈣鈦礦/C60）進行TRPL表征和對鈣鈦礦器件進行TPC表征展示了鈍化分子對電子轉移的影響，BZS和4CH3-BZS鈍化劑的使用阻礙了電子的傳輸，4Cl-BZS則促進了電子的轉移，有利于制備高性能鈣鈦礦光伏器件。
圖3、反式結構鈣鈦礦光伏器件的效率和穩定性表征。A，鈣鈦礦器件截面掃描電鏡圖。B，30個對照器件和30個不同配體處理器件的效率統計圖。C,雙分子鈍化處理的4Cl-BZS處理器件的J-V?曲線。 D，0.05?cm2冠軍器件的Newport準穩態認證J-V曲線。E，1.04 cm2冠軍器件的Newport準穩態認證J-V曲線。F，近幾年發表論文中的NIP和PIN鈣鈦礦器件認證效率總結。G，在85?℃溫度條件下存儲1500小時期間的器件穩定性比較。H，在1個模擬太陽光光照、50%相對濕度和65℃溫度條件下，封裝器件運行穩定性跟蹤曲線，1200小時后，4Cl-BZS處理器件的效率仍保留了初始效率的95%。
鈣鈦礦器件截面的掃描電鏡圖顯示鈣鈦礦層的厚度接近1mm, 薄膜質量高，有助于器件取得高的短路電流值（Jsc）。不同鈍化分子處理器件效率統計圖展示了鈍化分子對器件光電轉化效率（PCE）的影響，BZS和4CH3-BZS對器件的PCE沒有提升，4Cl-BZS則顯著提升了器件的PCE值。冠軍器件在實驗室的最高效率為26.9%，經權威機構Newport認證，小面積和1cm2冠軍器件分別取得了26.15和24.74%的準穩態認證效率。通過對近年來已發表的NIP和PIN器件準認證效率的統計顯示：本工作取得的準穩態認證效率值26.15%首次實現了對NIP器件準穩態認證效率的超越，刷新了單結鈣鈦礦光伏器件認證效率的世界紀錄。黑暗條件、高溫（85℃）環境下的鈣鈦礦器件效率追蹤以及光照高溫（65℃）運行穩定性追蹤結果表明冠軍器件展現出了非常好的穩定性。
成果啟示
本研究指出，相對于傳統的單位點配位結構，通過雙位點結合與鈣鈦礦表面平行排列的配體可以同時實現高效鈍化和界面電子傳輸。4Cl-BZS的雙位點結合模式進一步提高了與鈣鈦礦表面的結合能，減少了表面缺陷密度；此外，該分子可以通過表面偶極調控鈣鈦礦表面的能級結構，最小化鈣鈦礦和C60之間的能級失配。這種方法有效地提高了PIN鈣鈦礦光伏器件的性能，為高效鈍化材料的開發以及高性能PIN鈣鈦礦光伏器件的制備提供了思路。
第一作者：陳昊，劉成，徐健，Aidan Maxwell，周煒
通訊作者：Bin Chen，寧志軍，Edward H. Sargent
單位：西北大學，多倫多大學，上海科技大學
論文鏈接：
本文由作者供稿。
作者介紹
陳昊：西北大學Sargent課題組博士后，全鈣鈦礦多結疊層課題小組組長。2020年于上海科技大學(與中國科學院大學聯合培養) 獲得博士學位，師從寧志軍教授，2014年于湘潭大學化工學院取得學士學位。研究方向為單結/多結鈣鈦礦基光伏器件，多次創造了PIN鈣鈦礦光伏器件認證效率的世界紀錄。其中，于2023年取得了小面積（0.05 cm2）PIN鈣鈦礦光伏器件準穩態認證效率26.15%，刷新了單結鈣鈦礦光伏器件效率的世界紀錄，被 Best Research-Cell Efficiency Chart (NREL)?和?Solar cell efficiency tables (Version 63)?收錄。此外，將大面積（1.04?cm2） PIN鈣鈦礦光伏器件最高認證效率由原來的 24.35%?提升至 25.2%，并被 Solar cell efficiency tables (Version 63)?收錄。先后以第一作者（含共一）身份在Nature?(2 篇),?Science?(2?篇)，Nature Photonics?(1?篇)，?Nature Materials?(1?篇), Nature Energy?(1?篇)?, Advanced Materials?(3?篇)?等著名期刊上發表了多篇論文。擔任Nature Review Materials, ACS Photonics, Materials Today Electronics等期刊審稿
劉成：美國西北大學Sargent/Kanatzidis課題組博士后研究員，單節鈣鈦礦器件課題小組組長。主要研究方向為鈣鈦礦太陽電池、輻射探測器、以及半導體材料合成。目前以第一作者（含共一）身份在Science?(2篇)， Nat.?Energy， Sci.?Adv.，Nat.?Commun.， Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.等國際著名期刊上發表論文20余篇。在Nature、Science等期刊上合作發表論文50余篇，擁有國際和國內專利各一項。擔任Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Materials Today Electronics等期刊審稿人。
徐健：2015年本科畢業于中南大學材料學院，2020年博士畢業于清華大學材料學院（導師：柳百新院士），博士期間（2016-2020）在北京計算科學研究中心做訪問學者，博士畢業后至今在加拿大多倫多大學Ted Sargent教授課題組從事博士后研究工作。研究方向是金屬鹵化物半導體光電材料的計算與設計，利用理論計算、數據驅動、人工智能方法設計新材料，致力于解決限制光電材料效率和穩定性的關鍵科學問題。本科和博士階段從事純理論計算工作，博士后期間注重將理論計算與實驗結合，指導并加速實驗設計，探究微觀機制。以第一作者（含共同）身份發表SCI論文25篇，包括Nat. Mater. (1篇)，Nature (2篇)，Nat. Commun. (2篇)，Science (3篇)，Nat. Energy (2 篇)，Nat. Photonics (1篇)，ACS Energy Lett. (1篇)，Adv. Funct. Mater. (4篇)，J. Am. Chem. Soc. (2篇)等。擔任Nature等期刊審稿人，在國際國內會議上多次作邀請報告。
周煒：上海科技大學寧志軍課題組在讀博士生，2021年于東華大學材料學院取得學士學位。博士階段研究方向為高效穩定反式鈣鈦礦太陽能電池器件，曾以第一作者（含共同第一作者）身份在著名期刊Science?, Advanced Materials?, Science China Materials上各自發表學術論文一篇。
寧志軍：上海科技大學教授，博士生導師，課題組長，入選萬人計劃領軍人才，上海市青年科技英才和優秀學術帶頭人，獲得霍英東教育基金會高等院校青年科學獎，連續入選科睿唯安高被引科學家，擔任Cell Report Physical Science顧問編委、ACS Materials Letters的Early Career Advisory Board Member、Science Bulletin和Science China Chemistry青年編委。2017年獲得上海市自然科學一等獎（排名第四），2015年入選國家級青年人才計劃。
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