重慶科技大學ACS Sustainable Chemistry & Engineering|原位Cr誘導結構轉變構建磷酸鎳多晶型異質結用于增強雙功能電催化水分解

01 導讀

氫能（H₂）作為一種清潔能源載體，已成為低碳未來的關鍵組成部分。目前，貴金屬基電催化劑已被證明對HER（Pt）和OER（IrO₂/RuO₂）具有高的催化活性，但它們的成本高昂，儲量稀缺等問題嚴重阻礙了在工業層面的廣泛應用。

迄今為止，過渡金屬磷化物（TMP），尤其是磷化鎳，因其結構多樣（如Ni₃P、Ni₅P₂、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄），成本低且資源豐富而被認為是用于電催化水分解制氫絕佳候選材料。然而，純相磷化鎳具有相對較大的氫吸附吉布斯自由能絕對值（G_H*），導致與氫中間體的作用過于強烈，而不利于整體析氫反應的發生，導致其動力學過于緩慢。電催化劑的異質結工程可以有效調控催化劑的電子結構，改善吸附中間體的吸脫附能力，是優化其電催化性能的重要手段。與普通異質結相比，多晶異質結的構建有利于在電催化劑中創建更多的活性位點和非晶區域，從而加速HER和OER的反應動力學。但是，原位精準可控的構建磷化物多晶型異質結結構仍具挑戰。

02 成果掠影

重慶科技大學陸世玉、金夢通過原位Cr誘導結構轉變，設計并構建了一種以泡沫鎳為載體的磷化鎳多晶異質結（Ni₂P/Ni₃P）納米陣列。原位誘導相變的方法有利于Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF具有強界面耦合和更多由非晶區域構建的活性位點，從而優化電催化劑的d帶中心和Ni₂P/Ni₃P界面的電荷再分布，調節H*和OOH*的吸附能力。這項工作表明，磷酸鎳多晶型異質結在優化電催化劑電催化活性和耐久性方面的價值，為設計和構建高效穩定的雙功能過渡金屬化合物電催化劑提供了一種新的思路。

03 圖文解析

圖1（a）A-NiCrP@NF、Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和CrP/Ni₃P@NF的合成示意圖。（b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和（c）CrP/Ni₃P@NF的XRD圖。

圖2 （a-b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的TEM圖像。（c，f）對應于b相關區域的HRTEM圖。（d，e）對應于f中相關區域的FFT和IFFT。（g，h）對應于c中相關區域的FFT和IFFT模式。（i）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的元素映射。

圖3?Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF和Ni_xP@NF的（a）XPS全譜，（b）Ni?2p?XPS和（c）P 2p XPS光譜。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF的Cr 2p XPS光譜。

圖4?Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Ni₂P@NF、Ni₃P@NF、Ni₂P+Ni₃P@NF、NF和Pt/C@NF（a）HER的LSV曲線，（b）過電勢和（c）塔菲爾圖。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF在50?mA cm^-2和100mA cm^-2下HER穩定性。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF與先前報道的催化劑HER性能比較。

圖5?Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Ni₂P@NF、Ni₃P@NF、Ni₂P+Ni₃P@NF、NF和Pt/C@NF（a）OER的LSV曲線，（b）過電勢和（c）塔菲爾圖。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF在50?mA cm^-2和100 mA cm^-2下對OER穩定性。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF先前報道的催化劑的OER性能對比。

圖6（a）幾何優化后的Ni₂P-Ni₃P異質結的結構模型；（b）等值為0.0025 e/Bohr3的Ni₂P-Ni₃P異質界面的三維電荷密度差。黃色和青色區域分別表示電子積累和耗盡；（c）Ni₂P-Ni₃P異質界面的平面平均電子密度差；（d）Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P異質結上OER處理的自由能圖；（e）計算的負超電勢（-η_OER）和△G_(*O)-△G_(*OH)的描述符之間的線性比例關系；（f）Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P異質結上的HER反應的自由能圖；（g）分別在Ni₂P、Ni₃P和Ni₂P-Ni₃P異質結上的Ni位點的態密度（DOS）和d帶中心。

圖7（a）在1 mol L^-1?KOH溶液中，使用Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）和Pt/C@NF（-）//RuO₂?@ NF（+）時的全解水極化曲線。（b）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）在50和100 mA cm^-2電流密度下的計時電位曲線。（c）光驅動整體水分解裝置的Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）的數碼照片。（d）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）用于開燈或關燈時的整個水分解裝置的數碼照片。（e）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF（+,-）在10 mA cm^-2的電流密度下所需的電壓與先前報道的催化劑比較。

圖8（a）Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF、Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF HER測試后和OER測試后的Ni 2p XPS光譜，（b）Cr?2p XPS光譜和（c）P?2p?XPS光譜。Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF HER測試后的（d）TEM，（e）HRTEM和（f）元素映射圖像。Cr-Ni₂P/Ni₃P@NF OER測試后的（d）TEM，（e）HRTEM和（f）元素映射圖像。

文獻信息

Shi-Yu Lu*, Ling Wang, Chunjie Wu, Jun Zhang, Wenzhao Dou, Tingting Hu, Rong Wang, Yin Liu, Qian Yang, Huan Yi, and Meng Jin*, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2024, doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c00479

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c00479

04作者簡介

陸世玉，博士/博士后，特聘教授，研究生導師，入選第七屆中國科協青年人才托舉工程（科協資助，國家青年人才）。研究方向致力于電催化及高效儲能關鍵電極材料的開發和設計，聚焦新能源高效轉化和儲存材料及機制研究，實現氫能源的高效穩定生產與利用器件及高能量密度離子電池的構建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等國際頂尖SCI期刊發表論文60余篇，論文被引用2500余次，H10-index為44，申請國家專利30余項，主持國家級、省部級科研項目4項，完成產業化合作項目2項，擔任《Carbon Energy》、《物理化學學報》等期刊青年編委，獲第一屆“創青春”中國青年碳中和創新創業大賽全國銅獎（排名第一），西南賽區金獎（排名第一）。

金夢，工學博士/博士后，助理研究員，碩士生導師。主要研究方向為MOF材料及其衍生物的可控制備與電催化性能研究；過渡金屬催化劑的設計與構建及其電催化生物質轉化、有機電合成的研究，在過渡金屬納米電催化劑的可控制備、表界面結構的精準調控及增強電催化性能方面具有豐富的經驗。主持/主研科研項目5項，在Advanced Energy Materials(IF=29.368，ESI高被引),Applied Catalysis B:Environmental(IF=19.503，ESI高被引)，Small Methods(IF=15.367)，Science China-Chemistry(IF=10.138)等國際頂尖SCI期刊發表論文20余篇，申請國家專利20余項，授權6項。