Nature Energy：打破業內共識，無氟含氧電解液為鋰電產業賦能

一、【科學背景】?

在鋰金屬電池中，固體電解質界面層（SEI）在穩定鋰金屬負極和阻止界面副反應方面起著關鍵的作用。通常認為SEI包括無機相和有機相，無機相主要有氟化鋰(LiF)、氧化鋰(Li₂O)、碳酸鋰(Li₂CO₃)和氮化鋰(Li₃N),取決于鹽；有機相主要包括有機鹽和聚/低聚物，取決于溶劑。

LiF被認為是SEI的關鍵組分，有助于實現高庫倫效率，導致實現鋰金屬界面氟化成為主要的電解質設計策略。LiF具有化學惰性、高機械強度、低電子電導率和高界面能，因此被認為是理想的SEI相。然而，LiF也是Li⁺傳輸的較高電阻相之一。此外，越來越多的證據質疑LiF在SEI中是否具有明顯的化學優勢，這促使人們更深入地研究哪些相提供了主要的SEI功能。

Li₂O是SEI的所有模型描述中出現的第二個主要相組分。然而，在鋰金屬電池中，Li₂O受到的關注較少，尤其是與LiF相比。作者之前觀察到，在鋰箔上生長的全Li₂O SEI的Li⁺電導率比全LiF SEI高約兩倍，因此支持相對更均勻的Li⁺通量，因此Li₂O更有利于Li⁺在SEI中的傳輸。

二、【創新成果】

近日，麻省理工學院研究人員進一步證明了Li₂O在SEI中起到了關鍵作用，有助于實現鋰金屬電池的高庫倫效率。研究人員發現Li₂O與高庫侖效率之間存在強烈的正相關關系，比LiF的相關性更強；并利用Li₂O的有益作用，成功創造了完全無氟的電解液，實現了超過99%的庫侖效率，為電解液設計提供了新的策略。此外，Cryo-HRTEM表征結果表明，Li₂O在SEI中的分布和形態對鋰金屬負極的性能有重要影響。

圖1（a）不同電解液的庫侖效率。（b）不同電解液中的溶劑物種和鹽的示例。（c）不同電解液中SEI/Li⁰殘留物的歸一化測量值。（d）不同電解液中SEI/Li⁰殘留物歸一化測量值的累積表示。? 2023 Springer Nature

作者研究了不同的電解液體系的庫倫效率，庫倫效率較高（通常大于 90%）的電解質中，SEI由Li₂O主導。

圖2（a）電解液中電鍍鋰沉積形態的低倍率圖像。（b）放大的界面圖像。（c）接近界面的選區電子衍射（SAED）測量。（d）SEI內晶體結構的HRTEM圖像。（e）在1.37M LiFSI 7TTE/3DMC LHCE電解液中的鋰沉積的低倍率圖像。（f）SEI的SAED。（g）SEI中的晶體相的HRTEM圖像。（h）所示白色區域的傅里葉變換。（i）鍍鋰電極中-SO₂F和LiF的¹⁹F-NMR測量。? 2023 Springer Nature

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作者利用Cryo-HRTEM技術對不同電解液中形成的SEI中的Li₂O的微觀結構進行了詳細的表征。通過在低溫條件下對樣品進行成像，Cryo-HRTEM能夠提供SEI中Li₂O顆粒的空間分布和晶體結構信息。作者揭示了Li₂O在高高庫倫效率電解液中形成的均勻且有序的納米結構，發現了均勻的約5-10 nm Li₂O層，其方向與SEI表面平行，這對于理解其在提高電池性能中的作用至關重要。

圖3（a）0.5 M和1.37 M LiFSI TTE/ DMC中所有電解液成分的擴散性，揭示了DMC-Li⁺-FSI^?配位殼層的形成。（b）在LiFSI 7TTE/3DMC（TTE/DMC (v/v:7/3)）電解液中，隨著鹽濃度從0.5 M增加到1.37 M，第一周期容量損失和庫倫效率。（c）鹽衍生SEI相和溶劑衍生SEI相的量。（d）在0.5 M和1.37 M電解液中，電極殘留物溶解在H₂O后的¹⁹F-NMR。? 2023 Springer Nature

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圖4無氟高庫倫效率電解液的設計。（a）庫倫效率測試。（b）總結了LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄和LiNO₃作為鹽的LHCE的庫倫效率。（c）選定電解液中Li₂O或LiF的歸一化含量。? 2023 Springer Nature

最后，作者設計了完全無氟、富氧的電解液，證明了可以產生富含Li₂O、不含LiF的SEI的電解液（1 M LiClO₄ DOL/DME+3 wt% LiNO₃體系可以實現99.1%的庫倫效率）是基于LiFSI的局部高濃度電解液（LHCE）的一種有前途的替代品；雖然LiFSI基電解液的可以實現99.3%的庫倫效率，但是由于其高氟含量，通常具有腐蝕性和毒性。由于非氟化醚在正極電位下的不穩定性、與LiClO₄等強氧化性鹽相關的安全問題以及溶劑粘度導致的有限高倍率性能，本文報告的特定電解液混合物對全電池而言并不理想，這些挑戰促使對非氟化但正極穩定的鹽和溶劑進行進一步研究。

該研究實現了一種高庫倫效率的鋰金屬電池，以“High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency”為題發表在國際頂級期刊Nature Energy上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，本文證明了Li₂O在SEI中的關鍵作用，完全無氟、富氧的電解液有助于實現富含Li₂O的SEI，可以使得鋰金屬電池的庫倫效率突破99%。這種富含Li₂O的SEI設計為高庫倫效率電解質開辟了一個未經探索的設計空間。隨著鋰電產業上尋求替代控制過去幾十年電解質發展的昂貴、有毒的氟化方案，轉向更可持續的未來電池設計模式，這種路線變得越來越重要。

原文詳情：Hobold, G.M., Wang, C., Steinberg, K. et al. High lithium oxide prevalence in the lithium solid–electrolyte interphase for high Coulombic efficiency. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01494-x

本文由景行撰稿