“眼見為實”,浙工大李永合/朱藝涵發表跨尺度電子顯微可視化鋰枝晶“全貌”的綜述論文
第一作者:李永合
通訊作者:朱藝涵
通訊單位:浙江工業大學
【研究背景】
服役條件下,液態和固態鋰電池都會生長鋰枝晶,這會導致電池電極和電解質界面的不穩定,最終導致電池性能快速衰減甚至可能引發安全問題。實現生長枝晶動態形貌演變耦合原子尺度結構組分的成像是在連續介質上認知生長鋰枝晶“全貌”的前提,進而對理解其形核擴展機理具有重要意義。“工欲善其事,必先利其器”,先進的電子顯微鏡技術因其高空間、時間、能量分辨的優勢在研究鋰枝晶形貌結構組分方面扮演著至關重要的角色,特別是原子分辨透射電子顯微鏡(TEM)和介觀尺度掃描電子顯微鏡(SEM)是對鋰枝晶的成核、生長和擴展過程進行耦合成像的理想選擇,以此實現幫助研究者更全面地了解鋰枝晶從原子到器件尺度上的生長行為,為鋰電池的設計開發和性能提升提供至關重要可視化科學依據。
【文章簡介】
近日,浙江工業大學朱藝涵/李永合課題組,在國際Top期刊Advanced Functional Materials上發表題為“Visualizing Structure, Growth, and Dynamics of Li Dendrite in Batteries: From Atomic to Device Scales”的綜述文章。本綜述首先描述了對鋰枝晶形核生長相關的熱力學和動力學理論機制的理解。然后總結了近年發展的跨尺度原位技術在固液環境下的動態枝晶結構演變成像的應用;隨后探討了無損冷凍透射電子顯微技術揭示外在因素(電流密度、電解液、溫度等)對SEI和體相枝晶原子分辨結構的影響規律;并進一步總結了冷凍雙束技術和透射電鏡技術在枝晶生長三維形貌可視化的研究現狀。最后展望了電鏡技術在鋰枝晶研究中的未來發展趨勢和研究方法優化,為設計更安全、更高效的鋰電池提供重要的科學指導。
【內容簡述】
鋰枝晶的形成是限制鋰離子電池潛在應用的一個嚴重問題。當前新興的全固態電池雖然采用了堅固的固態電解質,但仍無法完全有效地阻止鋰枝晶的生長和滲透。因此,我們需要深入研究鋰電極充放電過程中的動力學和熱力學機制,以及鋰枝晶的形成條件和影響因素,才能全面理解鋰枝晶的根本生長機制。鋰枝晶的形成受到局部電化學和機械耦合效應的影響,導致其生長模式非常復雜。因此,開發和應用先進的實空間可視化技術來揭示鋰枝晶的動態生長行為至關重要。先進的電子顯微鏡技術具有卓越的空間和時間分辨率,可以實現對鋰枝晶靜態和動態生長過程的原位觀察。在這篇綜述中,我們強調了電子顯微鏡技術在鋰枝晶研究中的重要性,包括原位掃描電子顯微鏡(SEM)、原位透射電子顯微鏡(TEM)和冷凍電子顯微鏡(Cryo-EM),這些技術涵蓋了從原子尺度到器件尺度的跨尺度研究(圖1)。原位SEM提供了廣闊的視野,能夠在器件尺度上觀察枝晶/裂紋交互左右以及電極上鋰枝晶的沉積和剝離。與此相比,原位TEM具有更高空間分辨率,能夠研究鋰枝晶動態成核生長和微裂紋發展等納米尺度結構信息。冷凍電鏡技術可以通過低溫實現對電子束敏感樣品的無損原子分辨率表征。利用Cryo-TEM可以清晰地可視化鋰枝晶表面和體相的原子結構。
圖1.固態和液態鋰電池中鋰枝晶生長機制的跨尺度電子顯微學研究
本綜述首先深入探討了鋰枝晶動力學和熱力學方面的生長理論。鋰枝晶的生長受各種因素的影響,包括電流密度、離子遷移率、電場分布和溫度。由于鋰枝晶的生長機制極其復雜,理論計算和模擬被廣泛應用于描述這些枝晶的形核和生長的關鍵模型。其中從熱力學角度分析了枝晶生長的基本驅動力,包括自由能的變化和吉布斯-湯姆森效應的影響(圖2)。而動力學角度則解釋了枝晶生長的反應路徑以及伴隨時間的演變(圖3)。文章同時列舉闡述了枝晶生長相關的理論公式,為鋰枝晶生長機制的實驗研究提供了有價值的見解。
圖2.鋰沉積行為熱力學分析
圖3.鋰沉積行為動力學分析
鋰沉積過程的可視化實驗為驗證和解決以上理論分析觀點提供了直接的證據。可視化表征對于建立鋰枝晶的微觀結構與其在不同環境條件下的電化學性能之間的綜合關聯起著至關重要的作用。綜述對為研究鋰枝晶行為而開發的最新原位電子顯微鏡平臺進行了系統性概述(圖4)。
圖4.原位研究鋰枝晶生長動態行為的器件裝置圖
分別介紹了研究液態電池和固態電池中鋰枝晶動態生長行為的最新技術和裝置。與之對應發展了對應的液相和固相原位電子顯微鏡技術:利用液相電解池掃描電子顯微鏡研究液態鋰電池中枝晶的動態電化學反應沉積剝離過程,利用液相池原位透射電鏡研究枝晶節目形核生長觀察;利用固態原位掃描電鏡技術,包括發展的偏壓、全固態電池、應力等方法技術研究固態電池中界面沉積形貌,正負極穿刺以及應力調控枝晶生長等行為;利用固態原位透射電鏡技術,包括環境氣氛,偏壓,電子束誘導等方法實現枝晶的動態形核生長觀察(圖5-11)。
圖5.原位液態電化學掃描電鏡研究添加劑對鋰的動態沉積和剝離行為的影響
圖6.原位液相透射電鏡下觀察鋰晶須的不同生長行為
圖7. 偏壓誘導鋰枝晶生長行為的原位掃描電子顯微鏡研究
圖8.全固態電池鋰枝晶的原位掃描電鏡研究
圖9.原位透射電鏡研究固態電池中鋰晶須自由生長和調節生長的動態過程
圖10.原位透射電鏡研究固態電解質中鋰枝晶的生長行為
圖11. 原位透射電鏡研究鋰沉積過程中的化學-力學耦合行為
電沉積的鋰枝晶基本上是由鋰基底和小于10 nm的SEI覆蓋膜構成的,它們在沉積和剝離的動態過程中是相互作用的,對電化學性能有很大影響。然而,長期以來,它們局部的精細結構信息一直不為人所知,甚至無法通過電子顯微鏡進行表征。后者歸因于鋰金屬在室溫下受到電子束照射時的高化學反應活性和低穩定性。Cryo-TEM通過凍結樣品來捕獲其原子結構,從而為研究鋰電池中的鋰枝晶提供了強大的工具。然而,這種技術僅限于二維結構信息。為了更全面地理解,3D Cryo-EM提供了顯著的優勢。研究者們通過發展Cryo-(s)TEM和Cryo-FIB重構技術,可以實現無損觀察敏感樣品的原子尺度結構和三維形貌信息(圖12),所以冷凍電鏡技術在鋰電池研究中發揮著重要作用。因此作者歸納了冷凍電鏡在電池研究方面的最新研究,介紹了冷凍透射電鏡對沉積鋰枝晶的精細結構無損表征,以及3D冷凍電鏡技術在鋰枝晶三維重構中的應用進展(圖13-15)。
圖12. 跨尺度、多維度無損冷凍電鏡技術揭示鋰枝晶形貌結構。a)原子尺度TEM表征,b)納米尺度STEM三維重構成像,c)介觀尺度的FIB/SEM三維重構成像。
圖13.不同電解質中形成的鋰枝晶形態、原子尺度結構和相應的SEI成分示意圖
圖14.a)單晶鋰,b)鋰晶體中LiH部分,以及c)不同條件下的非晶態鋰的內部沉積的形貌、原子結構。
圖15.利用冷凍電鏡對鋰枝晶進行三維重構成像
【總結與展望】
綜上所述,鋰枝晶在正負極之間的生長擴展是導致液態和固態鋰電池失效的關鍵因素。為了解決這一問題,我們利用先進的電子顯微鏡技術研究了鋰枝晶的生長機制。本文綜述通過總結先進電子顯微鏡技術對不同環境條件下鋰枝晶的研究,在原子到器件尺度揭示了對生長鋰枝晶的理解。盡管先進電子顯微鏡技術在理解鋰枝晶的生長機制方面取得了重要研究進展,但該領域仍然存在一些需要解決的挑戰。
首先,將原子尺度的透射電子顯微鏡與器件尺度的FIB-SEM斷層掃描技術相結合至關重要。這一綜合方法將有助于全面了解鋰枝晶在電池中的三維結構和擴展行為。
其次,開發集溫度、機械和電化學場為一體的先進原位設備是必不可少的。這些設備的目標應該是模擬全固態電池的實際運行條件,以便更準確地研究這些條件下鋰枝晶的生長。
第三,為了深入研究局部鋰枝晶,需要一種無損表征的技術路線,涵蓋從樣品準備到最終表征的所有步驟,以確保將環境變化和束流損害降至最低或消除。
最后,針對電子束/離子束敏感的鋰枝晶等電池材料,應用新型相襯透射電子顯微鏡方法,如低劑量透射電子顯微鏡、積分差分相位成像(IDPC-STEM)和4D-STEM成像,為鋰枝晶及其衍生物的無損原子尺度成像展示了光明的前景。這些尖端技術提供了無與倫比的空間分辨率,將極大地促進我們對鋰枝晶行為的理解,并最終有助于開發更安全、更高效的電池技術。
Yonghe Li, Hui Xu, Qiaoru Ning, Shiting Li, jing Wang, jiexin Wang, Zhongting Hu, jinshu Tian, Xiaonian LiYu Han, Yihan Zhu, Visualizing Structure, Growth, and Dynamics of Li Dendrite in Batteries: From Atomic to Device Scales. Adv. Funct. Mater. 2024. 2401361. https://doi.org/10.1002/adfm.202401361?
主要作者信息:
李永合,德國洪堡學者,博士生導師。2018年1月博士畢業于北京工業大學固體微結構與性能研究所。隨后在德國卡爾斯魯厄理工學院 (KIT)電子顯微研究室從事博士后工作,現任職于浙江工業大學電子顯微鏡中心/化工學院。主要從事發展跨尺度電子顯微方法和技術揭示能源電池催化的失效/失活機理。目前主持承擔國家自然科學基金青年項目、科技部重點研發子任務、浙江省自然科學基金,省屬高校基本科研業務費等多項省部級課題。相關研究工作發表在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等重要期刊論文30余篇,撰寫專著章節一篇。
韓宇,教育部長江學者講座教授,博士生導師。2003年博士畢業于在吉林大學,隨后新加坡A-Star,沙特阿卜杜拉國王科技大學做科研工作。2023年9月,任華南理工大學電子顯微中心主任。目前主要從事多孔材料的合成與應用(催化、分離、水處理),以及電子束敏感材料的高分辨電子顯微成像方面的研究,是超低劑量電子顯微成像技術的聯合發明人。發表學術論文400余篇,其中包括權威期刊如Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Materials等,總引用次數超過40,000,H-index大于100。2021年獲得德國洪堡研究獎,2019-2023連續5年科睿唯安(Clarivate Analytics)高引學者。
朱藝涵,國家級青年人才,教授。2010年博士畢業于浙江大學化學系,隨后加入阿卜杜拉國王科技大學擔任研究科學家。2017年入職浙江工業大學化工學院。入選國家海外引才計劃,省科協青年英才計劃及高校領軍人才培養計劃,先后主持國家優秀青年科學基金、面上基金等4項,省杰出青年科學基金1項,承擔國家重點研發計劃重點專項課題1項。主要從事先進電子顯微方法學發展和物質科學應用,相關成果在Science及其子刊、Nature子刊等權威期刊發表論文140余篇,引用次數17000余次,H指數63;主編圖書分冊1部、撰寫圖書章節4章;現任浙江省分測協會理事、電鏡與微結構青委會副主任、工業催化聯盟青委會委員。獲國際催化協會青年科學家獎、美國顯微學會主席學者獎、中國材料與試驗團體標準貢獻獎等。
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