Chem Eng J：酞菁基四方共價有機框架層@納米硅構建高耐久性的鋰離子電池陽極材料

1、引言

Si作為鋰離子電池（LIBs）行業下一代負極材料中石墨的最佳替代品，在其實際應用中面臨著一個挑戰：由于合金化的嵌鋰機制，硅的體積膨脹和應力巨大，導致硅顆粒粉碎并從電極上脫落。盡管設計了不同的納米結構，納米多孔硅和硅納米顆粒 (Si NPs)，以解決粉碎問題，但硅負極表面固體電解質界面 (SEI) 層的連續生長仍然是其應用中的一個關鍵問題，天然SEI層的不穩定性將消耗液體電解質，并導致LIBs失效。因此，尋找一種有效且通用的調節策略實現硅負極的結構穩定以及界面穩定的SEI?膜具有重大的科學意義，且是一個巨大的挑戰。COFs作為一類二維或三維多孔聚合物，能夠將有機構建塊精細地整合成具有原子精度的有序結構。它具有孔徑可調、永久孔隙率、低密度、高比表面積、高穩定性、良好的電化學穩定性等特點，是界面改性和SEI層組成優化的優良電極材料，可實現高性能的Si負極。目前，COFs改性硅負極的策略都有效地克服了納米硅在充放電過程中的體積膨脹，但應用于電極材料的COFs大多為六邊形或菱形孔隙，其構建單元結構簡單，結構穩定性不如四邊形孔隙，導致在高電流密度下長循環時無法達到預期的容量保持率。

2、成果簡介

近期，北京化工大學潘軍青教授課題組與江西理工大學陳軍教授聯合提出了一種新型硅負極材料(PMDA-NiPc@Si)，該材料在納米硅顆粒表面構建一層均勻的四方共價有機框架(COFs)薄層。高穩定性的四邊形結構COF涂層具有超強的約束緩沖作用，充分抑制和緩沖Si納米顆粒在充放電過程中的體積變化，減少電解質的消耗，形成均勻、穩定、堅固、富LiF和LiN的SEI膜，提高倍率性能和長循環性能。PMDA-NiPc@Si預鋰化后表現出優異的鋰離子電導率，可以增強硅電極的鋰離子傳輸動力學，顯著提高初始庫侖效率(ICE)。PMDA-NiPc@Si具有優異的比容量和循環性能，循環100次后容量保持率為93.8%，是納米Si的2.7倍。該材料在5 A g^-1下提供了654 mAh g^-1的高可逆容量，且循環2000次后的容量保持率為80.4%，電極的膨脹率為44%(21.6 ~ 31.1 μm)，僅為Si電極的27.3%。組裝的全電池在0.2 C下循環100次后的比容量為175.8 mAh g^-1，容量保持率為85.8%。納米Si表面構筑堅固的COF薄層極大地抑制和緩沖了充放電過程中Si顆粒的體積變化，減少了電解質消耗和SEI膜的連續生成，實現了快速的鋰離子傳輸動力學，展現出優異的的高倍率和長循環性能，為進一步開發高功率密度和長壽命硅負極材料提供了一個新的策略。相關成果以標題為“Ultra-firm phthalocyanine-based tetragonal covalent organic framework layer @ nano silicon anode for high durability Li-ion battery”發表在Chemical Engineering Journal（DOI：10.1016/j.cej.2024.151110）。趙建軍博士為論文第一作者。

3、圖文導讀

利用氨與酸酐的酰化反應，在納米Si顆粒表面涂覆PMDA-NiPc涂層。在此反應完成后，PMDA-NiPc傾向于與Si發生范德華作用，而不會發生化學鍵反應。PMDA-NiPc是一種含有π-π共軛苯環的多孔網絡結構，通過特定的排列方式形成π-π共軛苯環，有利于鋰離子沿著特定的路徑運輸，有效地提高了運輸動力學。通過Raman、FTIR光譜、固體核磁¹³C來驗證PMDA-NiPc@Si的化學結構發現納米Si中特征峰和衍射峰在PMDA-NiPc@Si中都得到了完整保留，且PMDA-NiPc@Si中的C原子類型與PMDA-NiPc相一致，說明納米Si的引入并沒有改變PMDA-NiPc的分子結構，保持了穩定的二維網絡層狀結構，為取得優異電化學性能奠定了基礎。納米Si經PMDA-NiPc涂層后比表面積減小，振實密度增加，有助于提高材料的體積比容量。

XPS測試進一步揭示了PMDA-NiPc@Si的化學結構，總譜顯示出PMDA-NiPc@Si具有明顯的N 1s、C 1s、Si 2s和Si 2p峰，這些峰在PMDA-NiPc和納米Si各自的元素總譜都有體現，與納米Si相比，Si 2s和Si 2p的強度在PMDA-NiPc@Si有所降低，表明納米Si顆粒被PMDA-NiPc涂層包裹得很好。此外，C 1s光譜顯示PMDA-NiPc@Si的四個峰分別位于283.87、285.14、288.25和290.65 eV，對應于苯環上的C=C、C-N、C=O、體系中的π-π共軛結構。在PMDA-NiPc可以發現同樣規律的四個峰。此外，在Si NP和PMDA-NiPc@Si的Si 2p光譜中99.2和103.5 eV處顯示的兩個不同的峰指定為Si 2p能級（Si-Si鍵）和鈍化氧化層（Si-O-Si鍵）。另外，PMDA-NiPc的Si 2p光譜缺乏Si的相關峰，Si NP的C 1s光譜缺乏C峰，這與FTIR結果一致。這些結果表明，硅納米顆粒表面存在有PMDA-NiPc包覆層。

通過SEM測試進一步證實了PMDA-NiPc@Si涂層在納米Si表面的存在形式，如圖3所示。對比包覆前后的整體形貌可以看出，PMDA-NiPc@Si涂層的存在使得Si納米顆粒表面粗糙，易于形成緊密連續的導電網絡，聚集較小，這與PMDA-NiPc@Si的抽絲密度顯著增加是一致的。這與原來單獨暴露的Si納米顆粒分散有很大的不同，有利于形成優良的導電體系，最終促進了電化學性能的增強。PMDA-NiPc@Si的元素映射圖像顯示PMDA-NiPc在納米Si表面分布均勻，沒有明顯的凝聚富集。HRTEM圖像顯示，Si納米顆粒邊緣清晰且未被包覆。相反，PMDA-NiPc@Si顆粒邊緣可以清晰地看到均勻的包覆層，厚度約為7 nm。它還發現在聚集的納米Si簇外圍的外緣上有一層均勻的涂層。放大后發現，涂層界面為遠距離無序和短程有序的分子排列，沒有明顯的晶格條紋，這與PMDA-NiPc的XRD圖譜中(100)和(001)面的結構特征一致。利用原子力顯微鏡分析了納米Si和PMDA-NiPc@Si粉末的表面特征和力學性能。PMDA-NiPc的原位聚合容易形成二次Si NPs，因此相對于納米Si， PMDA-NiPc@Si的表面呈現出更大的波動，相應的厚度分布具有更明顯的波動。PMDA-NiPc@Si顆粒的表面粗糙度(Rp = 46.8, Ra = 36.3)是納米Si (Rp = 22.7, Ra = 18.0)的兩倍以上，有利于形成緊密連續的導電網絡。同時，表面模量的增加表明，具有四邊形結構的COF層是一種具有高機械魯棒性的超強層。綜上所述，在Si NPs表面成功構建了分布均勻的超強COF涂層，為實現高鋰存儲性能提供了不可或缺的前提。

圖1. Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的合成方案與結構表征。

圖2. 納米Si、PMDA-NiPc、PMDA-NiPc@Si的：(a) XPS元素總譜；(b) XPS C 1s光譜；(c) XPS N 1s光譜。

圖3. (a, d)PMDA-NiPc@Si的SEM圖像。(b, c, e, f)PMDA-NiPc@Si的TEM圖像。(g-k)PMDA-NiPc@Si的Mapping圖。(l, m)原始Si粉(l, n) PMDA-NiPc@Si粉的AFM圖像和(n, o)三維圖。

圖4. (a) Si、PMDA-NiPc、PMDA-NiPc@Si和PMDA-NiPc@Si-Li(PMDA-NiPc@Si預鋰化)初始循環的放電和充電曲線。(b) Si和PMDA-NiPc@Si的第一次循環CV曲線。(c) Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的倍率性能。Si, PMDA-NiPc, PMDA-NiPc@Si在100 mA g^-1 (d)、 2 A g^-1 (e)和5 A g^-1 (f)下的循環性能。(g)與其他典型的鋰離子電池硅負極材料的電化學性能比較。

Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si電極在100 mA g^-1下的初始充放電曲線如圖4a所示。PMDA-NiPc@Si與PMDA-NiPc相比，ICE性能提高了68.7%。為了進一步提高Si負極的ICE，將PMDA-NiPc@Si浸在LiOAc溶液中預鋰化得到PMDA-NiPc@Si-Li，獲得了令人印象深刻的ICE（78.4%）。與硅電極相比，PMDA-NiPc@Si在0.7 V處的另一個還原峰在第一次鋰化過程中被顯著抑制，這表明PMDA電極在第一次鋰化過程中產生的SEI膜較少。因此，硅負極表面的PMDA-NiPc@Si涂層將減少電極循環過程中SEI膜的形成。圖4c顯示了PMDA-NiPc@Si電極在5A g^-1的高電流密度下保持784 mAh g-1的高可逆容量。此外，當電流密度恢復到100 mA g^-1時容量可恢復到1626 mAh g^-1，表現出優異的電化學可逆性(~100%)。倍率性能的顯著提高表明PMDA-NiPc涂層在Si NPs表面形成了Li⁺傳輸的專用通道，有利于Li⁺的快速脫嵌。如圖4d所示。PMDA-NiPc@Si的比容量和循環性能優于納米Si, 100次循環后的容量保留率為93.8%，是納米Si的2.7倍，進一步證明了PMDA-NiPc@Si復合材料的耐久性增強。此外，在100次循環后，它保持了1538 mAh g^-1的超高比容量，是PMDA-NiPc (611 mAh g^-1)的2.5倍，表明在共價有機框架中引入納米Si是設計高容量有機電極材料的有效策略。長壽命循環穩定性是驗證電極材料實用性的關鍵指標，大電流密度下的長周期測試如圖4f所示。在5 A g^-1條件下，COF的初始容量達到785 mAh g^-1，經過2000次長循環后，其容量仍保持在原來的80.4% (654 mAh g^-1)，表明具有四方結構的COF比其他COF具有更高的穩定性，有助于提高電極的循環壽命。為了證實COF作為納米硅陽極涂層的優越性，圖4g顯示了PMDA-NiPc@Si的電化學性能與其他硅負極相比，在比容量、循環壽命和循環次數方面都有很大的優勢。PMDA-NiPc@Si與市售的NCM-811組裝成PMDA-NiPc@Si/NCM-811全電池，以進一步驗證其實際應用的可能性。在低壓到高壓范圍內，CV曲線有三對重復良好的氧化還原峰，代表了從六邊形到單晶，再到六邊形，最后到另一個六邊形晶體體系的多次相變，表明PMDA-NiPc@Si具有優異的鋰脫嵌能力和滿電池循環穩定性(圖5a)。與初始比容量相比，從高電流密度降至0.1 C后，比容量從10 C時的33.4%恢復到93.4%，如圖5b所示，表明PMDA-NiPc涂層對Si負極穩定性有顯著影響。

為了進一步揭示PMDA-NiPc@Si高倍率性能和卓越循環穩定性的原因，采用GITT研究了納米Si和PMDA-NiPc@Si電極在100次循環后的鋰離子擴散系數。此外，電化學活性表面積(ECSA)測試結果表明PMDA-NiPc@Si具有更大的ECSA，這有力地證明了PMDA-NiPc@Si電極具有更快的電化學反應速率(圖5h)。如圖5g所示，PMDA-NiPc@Si電極的D_Li+在整個脫鋰過程中都高于納米Si電極，表明PMDA-NiPc涂層有助于改善鋰離子傳輸動力學。PMDA-NiPc層的加速界面動力學可以通過極化后Li⁺脫嵌到活性材料中的交換電流密度(j₀)進一步證實，可以通過Si和PMDA-NiPc@Si的Tafel曲線計算得到(圖5i)。與未涂覆COF的納米Si相比，PMDA-NiPc@Si對應的電池j₀更大，這意味著COF涂層的引入促進了電荷轉移和Li⁺擴散過程，從而增強了嵌入的Li脫嵌動力學，與上述結果相對應。

如圖6a,b所示，在1 A g^-1下循環100次后，電極膨脹率約為161%。相比之下，PMDA-NiPc@Si電極的膨脹率只有約44% (21.6 ~ 31.1 μm)，僅為Si電極的27.3%(圖6e,f)。此外，對比圖6b、f中插入電極的物理圖片，可以清楚地看到PMDA-NiPc@Si電極片在循環后保持了很好的完整性，而納米硅電極片表面的活性物質脫落嚴重。電極厚度的變化主要是由于Si NPs的膨脹，隨后引發電解質與新暴露的Si NPs之間的反應，導致不均勻和厚的SEI的連續形成。從Si單質的元素映射圖(圖6d,h)可以看出，PMDA-NiPc@Si電極中經過循環后的顆粒保持了高度的完整性，沒有出現明顯的膨脹和破裂，說明PMDA-NiPc涂層有效地保留了Si NPs的結構和活性。為了進一步揭示PMDA-NiPc涂層對SEI結構的作用機理，首先利用C 1s光譜對納米Si和PMDA-NiPc@Si電極上的SEI進行了分析，證實了有機溶劑分子ROLi、ROCO₂Li和Li₂CO₃等典型分解產物的存在。對納米Si和PMDA-NiPc@Si經過100次循環后的電極進行Ar⁺濺射深度分析，如圖6i所示。隨著濺射時間的增加，SEI/PMDA-NiPc@Si電極表面附近的C含量下降，而F含量較Si電極明顯增加，有機成分逐漸減少，LiF增加，表明PMDA-NiPc涂層有利于LiF沉積，最終形成更有利的SEI。與Si電極相比，PMDA-NiPc@Si電極的P 2p光譜中代表Li_xPF_y和Li_xPO_yF_z的峰明顯減弱，說明COF涂層使Si NPs表面不與電解質直接接觸，有效抑制了電解質的分解。不同放電循環后電極F 1s光譜中的組分含量如圖6j所示，其中PMDA-NiPc@Si中LiF與Li_xPF_y&Li_xPO_yF_z的比值隨著放電過程的循環保持高度穩定，表明SEI堅固耐用。同樣，在F 1s光譜(圖6k)中，Si電極上的高Li_xPF_y含量意味著電解質經過多次還原反應后形成了脆弱且不穩定的SEI。相反，PMDA-NiPc@Si電極顯示出主要的LiF含量，低Li_xPF_y含量隨著濺射時間的增加而降低，進一步揭示了PMDA-NiPc涂層誘導的穩定而強大的富LiF SEI。令人驚訝的是，在PMDA-NiPc@Si中出現了一個新的LiN峰值，為53.49 eV。其中LiN是SEI所需的有益組分，具有高界面能、高模量、低粘附和高離子電導率等優點。PMDA-NiPc涂層有效地緩沖和抑制了Si NPs的體積膨脹，保持了Si NPs的原始形狀，形成了更均勻、更薄、更強、富含LiF和LiN的SEI，減少了電解質消耗，如圖61所示。構建堅固的PMDA-NiPc涂層對于抑制Si NPs的體積膨脹，保持電極的結構完整性，形成均勻穩定的SEI，減少電極極化至關重要。

圖5. PMDA-NiPc@Si/NCM-811電池的CV曲線(a)、倍率性能(b)、充放電曲線(c)和循環性能(d)。Si、PMDA-NiPc和PMDA-NiPc@Si的Nyquist圖(e)和Z′與ω^-1/2對應的線性擬合曲線(f)。(g) GITT電位隨Si和PMDA-NiPc@Si時間的響應曲線，以及用GITT方法計算的鋰離子擴散率隨電位的變化曲線。(h) Cdl值作為Si和PMDA-NiPc@Si掃描速率的函數。(i) Si||Li和PMDA-NiPc@Si| Li電池的Tafel圖。

圖6.掃描電鏡橫截面圖:(a)原始納米硅電極，(b)在1 A g-1下循環100次后的納米硅電極，(e)原始PMDA-NiPc@Si電極，(f)在1 A g-1下循環100次后的PMDA-NiPc@Si電極。在1 A g-1下循環100次后納米Si的TEM圖像(c)和元素映射(d)。在1 A g^-1下100次循環后PMDA-NiPc@Si的TEM圖像(g)和元素映射(h)。(i)SEI的F、Li、O、C信號在0、5、10、20 s后原子比的時間演變。(j)在1、10、30、60和100次放電循環后，納米Si和PMDA-NiPc@Si電極的F1s光譜中LiF和Li_xPF_y&Li_xPO_yF_z的含量。(k) F 1s XPS光譜。(l)納米Si和PMDA-NiPc@Si電極上形成的SEI結構示意圖。

4、總結

總之，在這篇論文中，通過簡單的溶劑熱反應在納米Si顆粒表面成功構建了具有四方結構的超堅固COF (PMDA-NiPc)涂層，該涂層的存在使組裝的鋰離子半電池和全電池表現出優異的電化學性能。PMDA-NiPc涂層具有很強的約束緩沖作用，可以充分抑制和緩沖Si納米顆粒在充放電過程中的體積變化，減少電解質的消耗，形成均勻、穩定、堅固、富LiF和LiN的SEI膜，最終提高倍率性能和長循環性能。PMDA-NiPc@Si預鋰化表現出優異的鋰離子電導率，可以增強硅電極的鋰離子輸運動力學，顯著提高初始庫侖效率。在5 A g^-1下循環2000次后仍能保持654 mAh g^-1的可逆容量和80.4%的容量保持率。與NCM811負極組裝后，在0.2 C下循環100次后，仍保持85.8%的容量。PMDA-NiPc@Si電極的電化學性能顯著提高，將為高性能Si負極材料的開發提供新的思路。