Science：分子厚度的二維全有機鈣鈦礦

一、 【科學背景】??

? ? ? ?最近，具有三維（3D）結構的全有機過氧化物的出現拓展了過氧化物材料的潛在應用領域。然而，由于設計原理尚未開發，二維形式的全有機過氧化物的合成和利用在很大程度上仍未得到探索。本文成功合成了一種無金屬的二維層狀包光體，命名為蔡洛范德華相（CL-v 相），化學式為 A₂B₂X₄，其中 A 代表比 B 大的陽離子，X 代表陰離子。CL-v 相呈現出層間氫鍵產生的范德華間隙，可剝離或生長為分子薄型二維有機晶體。分子薄二維有機晶體。CL-v 相的介電常數從 4.8 到 5.5 之間，展示了它們作為薄膜晶體管柵極電介質的潛力。為了證實該方法，選擇了一種在結構和化學成分上與MAX相明顯不同的材料進行實驗驗證。南方科技大學物理系、粵港澳大灣區量子科學中心林君浩副教授課題組與香港理工大學應用物理學系教授Kian Ping Loh、助理教授冷凱、助理教授殷駿團隊合作，在二維全有機鈣鈦礦的設計、合成和結構解析方面取得重大突破，相關研究成果以 “Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites”為題目發表在國際頂級期刊Science上。

二、【科學貢獻】

? ? ? ?該成果突破了二維（2D）全有機鈣鈦礦結構難以穩定的難題，采用獨特的配位策略成功合成多種二維全有機鈣鈦礦晶體，助力該領域發展，對豐富鈣鈦礦材料家族具有重要價值。

? ? ? ?考慮到電荷平衡的因素，無法存在A₂BX₄型的RP型全有機鈣鈦礦（見圖1A）。在全有機鈣鈦礦中，最小的B位陽離子是一價銨離子（NH⁴⁺），而混合有機-無機鈣鈦礦（HOIPs）中的B位陽離子通常是二價金屬離子，如Pb²⁺和Sn²⁺。因此，全有機鈣鈦礦中的BX4八面體層（X表示鹵素）具有-3的電荷，而HOIPs中的電荷為-2（見圖1B）。為了保持電荷中性，需要奇數的反電荷，并且幾何約束條件是A位陽離子必須專門占據立方八面體位置。作者提出，如果每個單元胞中額外的NH⁴⁺離子占據“間隙”位置，將A₂²⁺轉化為A₂B³⁺，則可以實現這種電荷平衡（見圖1C）。BX₄^3?和A₂B³⁺層的結合導致了化學計量比為A₂B₂X₄的結果，簡稱為ABX₂。這種設計方法的關鍵挑戰在于確保間隙位置上額外的B⁺陽離子的穩定性，這取決于其周圍的鍵合環境

圖1 二維雜化有機-無機RP相及其全有機類似物中的電荷平衡問題圖示。? 2024 Science

圖2 CL-v的晶體結構描述。? 2024 Science

? ? ? ?為了直接證明鈣鈦礦型晶格排列，需要對晶格中各種分子進行原子級的透射電子顯微鏡（TEM）表征。在低溫TEM下，實現了對純有機鈣鈦礦晶體結構的近原子分辨率成像。證明這種全新的有機鈣鈦礦材料中各種分子以鈣鈦礦型結構組裝排布形成純有機晶格，需要進行原子分辨的實空間結構表征和元素檢測。

圖3 通過冷凍透射電鏡對 CL-v 相進行原子結構和元素表征。? 2024 Science

? ? ? ?當CMD-N-P2在二氯甲烷中超聲處理時，最大的薄片尺寸可達30 μm。在存在1,2-二氯乙烷的條件下，逐漸蒸發CMD-N-P2溶液導致了呈六邊形形狀、寬度為10 μm的薄片的沉淀（圖4B）。在BMD-N-P2上也獲得了類似的結果。此外，通過調整CMD-N-P2溶液的濃度，可以合成厚度僅約為4 nm的晶體（圖4C）。因此，本研究的發現突顯了利用基于溶液的方法生長二維層狀有機晶體，并實現細致的厚度控制的潛力。通過此方法生長的CMD-N-P2薄片的結晶性質可從一些薄片中存在的螺旋位錯得以證明，其中既有順時針（圖4D）位錯，也有逆時針位錯，其臺階高度約為4 nm。

圖4 CMD-N-P2的超薄薄片的剝離和生長。? 2024 Science

? ? ? ?二維全有機鈣鈦礦材料形成分子薄膜覆蓋大面積的能力，結合其絕緣性質，使其適用于二維電子器件中的介電層。CMD-N-P2和BMD-N-P2的光學帶隙分別通過Tauc圖的截距確定為5.56 eV和4.69 eV（圖5A）。在1 kHz至1 MHz范圍內測量的CMD-N-P2和BMD-N-P2的介電常數分別為4.86和5.53（圖5B），比SiO₂的介電常數（3.9）要高，但低于HfO₂。與六方氮化硼等二維介電材料相比，CL-v相具有較高的介電常數和較大的帶隙，使其適用于作為二維電子器件中的介電層（圖5C）。

圖5 CL-v系列和使用CL-v相作為介電層的FET器件的介電性能。? 2024 Science

三、【 創新點】?

1．本研究的合成方法非常簡便，可以擴展到各種有機分子作為A位陽離子，包括二氮雜環烷、氮雜金剛烷以及其他雜環化合物的衍生物，同時還可以使用不同的B位陽離子和X位陰離子。

2. 此外，冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）在表征二維全有機鈣鈦礦晶體結構的過程中發揮了關鍵作用，為研究人員深入理解這種新型材料提供了重要支撐，開辟了生物冷凍電鏡技術用于化學有機材料有機基團表征的全新領域。

四、【 科學啟迪】

? ? ? ?在這項研究中，研究者設計并合成了一類新的二維有機鈣鈦礦，稱為CL-v相。CL-v 相可通過溶液工藝剝離或生長為具有大長徑比的分子薄結晶有機層，可用作柔性電介質。該工作提出了一種嶄新構建二維全有機層狀鈣鈦礦的設計策略，并成功合成了多種新型分子層厚的全有機二維晶體。這種不需要金屬的二維全有機鈣鈦礦開辟了一個全新的鈣鈦礦材料分支。此外，冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）在表征二維全有機鈣鈦礦晶體結構的過程中發揮了關鍵作用，為研究人員深入理解這種新型材料提供了重要支撐，開辟了生物冷凍電鏡技術用于化學有機材料有機基團表征的全新領域。

原文詳情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk8912