北大深圳研究生院潘鋒/李舜寧AM：富鋰正極材料自身拓撲結構阻斷氧流失通道

背景介紹

富鋰層狀氧化物（LRLO）因其較高的能量密度而被認為是一種非常具有前景的鋰電池正極材料。然而，目前的LRLO材料存在循環穩定性差和倍率性能差的問題，導致其實際應用受到嚴重限制。其中，循環穩定性差主要源于該材料在充放電過程中存在氧流失現象，這與材料中晶格氧的氧化還原過程密切相關。近期的一些研究工作發現，通過調控材料中過渡金屬離子與鋰離子的含量以及分布方式，可以有效阻礙晶格中的氧離子遷移至材料表面，從而抑制氧的流失，提升材料的循環性能。由此帶來了一個關鍵問題：是否存在一個成分閾值，在該閾值內LRLO材料可以本征地阻斷氧的流失？

成果掠影

近日，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒/李舜寧團隊通過結合第一性原理計算、滲流理論與蒙特卡洛模擬方法，揭示了富鋰正極材料存在的拓撲結構對氧流失通道的阻斷機制。他們的研究表明，在過渡金屬層中，若過渡金屬離子的含量超過5/6，那么在鋰離子脫嵌后，那些可在局域環境內移動的晶格氧便無法通過一個連通的滲流網絡遷移至材料表面，導致其最終被束縛在材料內部。相關研究成果以“Influence of Li Content on the Topological Inhibition of Oxygen Loss in Li-Rich Cathode Materials”為題，發表于《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2024, 2403307. DOI: 10.1002/adma.202403307）。

該工作中，研究團隊通過第一性原理計算方法研究了富鋰層狀正極材料Li[Li_1–xMn_x]O₂（Li₂MnO₃對應x = 2/3）中氧離子的局域環境，發現了在鋰離子脫嵌后，若該氧離子只與兩個或以下的錳離子形成配位，則其遷移至同一MnO₆八面體上的另一個相似位點時將擁有明顯更高的遷移能力。而錳離子的層內遷移也存在特殊的路徑：當錳離子遷移后的構型相較于遷移前能夠帶來過渡金屬層內的空位聚集，則伴隨著氧二聚體的形成，錳離子遷移至相鄰八面體位點將只需要克服較低的能壘。

根據上述結果，研究團隊進一步通過蒙特卡洛模擬，對由晶格內可移動的氧離子所構成的網絡進行了基于滲流理論的深入分析。研究結果表明，在考慮到兩種可能的鋰/錳排布情況后（過渡金屬層中鋰/錳無序排列，以及過渡金屬層從鋰/錳有序排列經由錳離子遷移而得到新的排布構型），模擬所得的氧離子遷移網絡都將在x達到約5/6時發生急劇變化。在x小于5/6時，可移動的氧離子將形成連通的滲流網絡，因而可以順利到達材料表面從而造成氧流失。而在x大于5/6時，可移動的氧離子將會被晶格內無法移動的氧離子所包裹，使前者的遷移網絡在空間中無法連通，從而實現對氧流失的有效抑制。

此外，研究團隊基于計算模擬結果，還提出了兩條抑制氧流失的策略：在進行前幾個循環的活化過程中，需限制電壓窗口以促使錳離子遷移的同時不產生大量氧離子的流失，從而在循環初期實現對氧離子遷移網絡的破壞；設計在過渡金屬層中具有特殊鋰/錳超結構的LRLO材料，通過有序排布的超結構實現對可移動氧離子的完美包裹，從而在更高的富鋰量下阻止其滲流網絡的形成。

圖1. Li[Li_1–xMn_x]O₂在完全脫鋰狀態下氧空位的遷移能力。

圖2. Li[Li_1–xMn_x]O₂在完全脫鋰狀態下過渡金屬的層內遷移能力。

圖3. Li[Li_1–xMn_x]O₂中可移動氧離子的滲流問題。

圖4. 在滲流閾值附近時，錳離子的層內遷移將導致氧離子遷移網絡的破壞。

圖5. 抑制富鋰正極材料中氧流失的策略示意圖。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202403307

成果啟示

本工作揭示了在富鋰層狀氧化物正極材料中，通過調節過渡金屬層中過渡金屬離子的含量，能夠實現對于氧離子遷移網絡的拓撲調控。當過渡金屬離子含量高于閾值5/6時，那些在局域環境內可遷移的氧離子將無法形成連通的滲流網絡，從而避免了材料在循環過程中的氧流失。這一發現為開發具有更高循環穩定性的高容量鋰電池正極材料提供了關于成分設計的理論指導。