山西煤化所陳成猛團隊JEC：揭秘活化劑誘導下封閉孔隙的形成機制，助力高性能硬炭結構設計

第一作者：冀文君

通訊作者：陳成猛*，謝莉婧*

單位：中國科學院山西煤炭化學研究所

【研究背景】

化學預活化含碳前驅體被認為是在硬炭中創造額外閉孔的有效策略，但鮮有人探究活化劑誘導下閉孔的形成機制，極大阻礙了高容量硬炭結構的精準設計與發展。本篇工作以芳構化木質素作為模型前驅體，通過化學活化結合高溫炭化的策略在木質素衍生硬炭中創造了高連通性的閉孔結構。同時通過系統的實驗設計結合電子順磁共振光譜分析，揭示了碳基質中自由基對開孔在高溫下的閉合過程的影響，并建立了活化溫度-自由基含量-孔隙結構之間的關系。本研究為硬炭閉孔結構的設計提供了一種通用而有效的指導。

【文章簡介】

近日，中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員、謝莉婧副研究員等人創新性的研究了活化劑誘導下開孔在高溫下自愈合能力，揭示了開孔在高溫下的閉合與炭基質中自由基有關，并提出了閉孔結構形成的可能機制：高溫下，高活性的自由基與木質素碎片交聯，誘導炭骨架的快速重排和收縮，開放的微孔最終被聚集的炭微晶修復。此外，研究團隊發現過高的活化溫度雖然增強了活化效果，但同時也會降低炭基質中自由基含量，進而影響開孔在高溫下的自愈合。通過精確調控活化溫度，可以實現孔隙形成與自愈合的平衡，實現硬碳閉孔體積的最大化。研究表明，活化后的木質素衍生硬炭的比容量可達到330.8 mAh/g，遠高于純木質素衍生硬炭(244.7 mAh/g)。該論文發表在期刊《Journal of Energy Chemistry》，中國科學院山西煤炭化學研究所碩士研究生冀文君為論文第一作者，陳成猛研究員、謝莉婧副研究員為論文共同通訊作者。

【圖文導讀】

設置不同活化溫度(650-800℃)對木質素分別進行活化，隨后進行1300℃高溫退火制備了木質素衍生硬碳。根據XRD、RAMAN、HRTEM測試結果，證實了活化過程增大了木質素衍生硬炭的層間距，使得硬炭微晶結構更加無序，而且這些影響隨著活化溫度的升高而變得更加明顯。

圖1??不同活化溫度下得到的硬碳的微晶結構表征

通過N₂吸脫附、真密度分析，發現了不同活化溫度下制備得多孔碳在碳化過程中具有不同的自愈合能力。活化溫度越高，開孔在高溫下越難閉合。同時通過SAXS分析發現經活化改性的木質素衍生硬炭的孔隙具有更高的孔隙連通性，這有利于鈉離子在材料內部的擴散。

圖2?不同活化溫度下得到的硬碳的孔隙結構表征

利用電子順磁共振光譜監測了多孔炭中自由基的濃度，發現多孔炭中自由基的濃度隨著活化溫度的升高而降低，這意味著碳骨架的逐步穩定，這可能是開放微孔的自愈能力隨著活化溫度的升高而減弱的原因。為進一步證明碳基質中自由基含量與孔隙自愈合能力的關系，通過氫氣還原去除了多孔炭的自由基，結果發現，去除掉自由基的多孔炭的孔隙自愈合能力大大降低。

圖3?炭基質中自由基含量與自愈合能力的關系

圖4?木質素衍生硬碳活化與自愈合機理

得益于豐富的相互連通的閉孔結構，活化后的木質素衍生硬炭在30 mA/g條件下，可逆容量為330.8 mAh/g，ICE為87.8%。此外，在電流密度為1000 mA/g時，?LK-700-1300的容量高達202.1 mAh/g，顯示出優異的倍率性能。

圖5?木質素衍生硬炭的電化學性能

圖6?木質素衍生硬炭的儲鈉機制

文獻詳情

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.02.048

題目：Free radicals trigger the closure of open?pores in lignin-derived hard carbons toward?improved sodium-storage capacity.

所有作者：Wen-Jun Ji, Zong-Lin Yi, Ming-Xin Song, Xiao-Qian Guo, Yi-Lin Wang,?Yi-Xuan?Mao, Fang-Yuan Su,?Jing-Peng Chen,?Xian-Xian?Wei,?Li-Jing?Xie*,?Cheng-Meng?Chen*

DOI號：10.1016/j.jechem.2024.02.048

本文由作者供稿。