東方理工孫學良院士和夏威團隊JACS：富鋰反螢石固態電池電解質

鋰（Li）金屬固態電池具有高能量密度和更高安全性的特點，因此被認為是傳統鋰離子電池的理想替代品。在實踐中，使用鋰金屬負極仍然具有挑戰性，因為缺乏一種對負極側還原分解具有良好穩定性的超離子固體電解質。

近日，寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士和夏威團隊提出了一種具有反式結構（與傳統無機結構相比）的新型電解質設計，以實現對鋰金屬負極的本征熱力學穩定。研究人員設計并合成了富鋰反螢石固體電解質，它在室溫下具有 2.1 × 10^-4?S cm^-1?的高離子電導率和三維快速鋰離子傳輸路徑，并在鋰-鋰對稱電池中表現出高度穩定性。研究還展示了鋰金屬負極和鈷酸鋰正極的可逆全電池，顯示了富鋰反螢石作為鋰金屬兼容固體電解質在高能量密度固態電池中的潛力。

該成果以Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries為題發表在國際期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是寧波東方理工大學（暫名）余鵬程博士，合作者包括北京大學鄒如強和南方科技大學韓松柏團隊。

考慮到高價陽離子是無機固體電解質對鋰不穩定的根源，本工作提出一種反式結構設計，以消除固體電解質化學組成中的非鋰陽離子，從而獲得對鋰的本征熱力學穩定性（圖 1）。一般來說，傳統固體電解質的骨架由以高價陽離子為中心的多面體構成，每個陽離子與六個或四個陰離子（通常是氧、硫和鹵素離子）配位，例如，在最具代表性的 Li₁₀GeP₂S₁₂?硫化物?SE 和 Li₃YBr₆?鹵化物固體電解質中，分別是（Ge/P）S₄?四面體和 YBr₆?八面體。高價陽離子（如 Ge/P 和 Y）是維持電解質結構穩定性所必需的。相反，開發的反式結構具有相反的離子占位，陰離子占據多面體中心，而陽離子位于多面體頂點。這意味著Li⁺離子可以作為富鋰反式結構多面體中唯一的陽離子配體，同時也可以作為 固體電解質的電荷載體。根據這一設計原則，研究人員近日成功合成了一種基于新型 Li-N-S 化學組分的鋰傳導反式結構--反螢石 Li_2+xN_xS_1-x?（0 < x < 1）。這種電解質實現了室溫下的高離子電導率和出色的鋰兼容性。此外，通過中子和同步輻射 X 射線衍射的深入結構分析，首次揭示了反螢石結構中負責鋰快速傳輸的鋰間隙構型，工作推動了用于鋰金屬全固態電池的新型先進固體電解質材料的開發。 ???

圖 1.?反式結構固體電解質的設計原則。

圖 2. (a) 0 K 時 Li-N-S 系統的三元相圖。(b) Li_2.5N_0.5S_0.5?的熱力學平衡電壓曲線和相平衡。藍色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5?與鋰金屬負極是穩定的。(c) Li₂S 和 Li_2.5N_0.5S_0.5?的粉末 X 射線衍射（XRD）結果和光學圖像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d) Li_2+xN_xS_1-x?的離子電導率隨組分變化情況。(e) Li₂S 和 Li_2.5N_0.5S_0.5?的Arrhenius圖。

圖 3.?同步輻射 XRD 和中子衍射精修。

圖 4. (a) 300 K 時的Arrhenius擴散系數圖和外推法擴散系數圖；(b) 使用 NEB 計算的選定路徑的鋰原子遷移勢壘。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中鋰離子原子的遷移勢壘，以及使用 BSVE 提取的等值為 0.001 的鋰概率密度分布等值面。

圖 5. (a) 固體電解質在對稱電池中老化 12 小時前后的圖片。(b) 固態電解質與熔融鋰金屬接觸的圖片。(c) 基于?Li₆PS₅Cl 和 Li_2.5N_0.5S_0.5?固體電解質的Li-Li對稱電池示意圖。放大圖對應循環開始后的 35-55 小時和 1600-1620 小時極化情況。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5?固體電解質的Li-Li對稱電池極限電流密度測試。(e、f）在Li-Li對稱電池中循環 100 小時后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5（e）電解質表面的掃描電鏡照片。 ??

圖 6.?使用 Li_2.5N_0.5S_0.5?固體電解質的全固態鋰金屬電池的電化學性能。

【結論】

總之，研究人員報告了一種對鋰金屬本征熱力學穩定性的富鋰超離子導體，其具有特殊設計的反螢石結構。反螢石Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質中由于引入新的鋰間隙位點顯著提高了Li⁺導電性。該研究從模擬和實驗角度強調了對鋰金屬的優異兼容性。利用 Li_2.5N_0.5S_0.5?電解質構筑了可逆鋰-鋰對稱電池和全電池，顯示了富鋰反螢石作為鋰兼容固體電解質用于高能量密度固態鋰金屬電池的潛力。

未來有關反螢石固體電解質的工作將研究Li⁺遷移的明確機制，其中可以考慮傳統的鋰離子跳躍模型和滲流模型。陰離子無序和熵驅動Li⁺擴散的機制也有待研究。此外，還需要進一步研究反螢石固態電解質的電化學反應及其與全固態電池中高負載量和快速充電的兼容性。

研究人員預計，不含高價陽離子的固體電解質材料有可能為高性能鋰金屬全固態電池開辟一條新的道路。

【團隊介紹】

夏威，寧波東方理工大學（暫名）助理教授、副研究員、博士生導師。2016年獲北京大學力學（先進材料與力學）博士學位，先后在加拿大西安大略大學、南方科技大學擔任博士后和副研究員職務。主要從事全固態電池和中子散射技術研究，并參與中子大科學裝置建設。已在Chem. Rev.，J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Nano Lett.等國際學術期刊發表SCI收錄論文50余篇，引用8000余次，H-index為32，有7篇第一作者論文入選ESI高引論文；申請和授權專利6件，主持和參與國家、省市級項目9項；曾就職世界五百強企業電池研發部門，具有電池研發和工程化經驗；獲甬江人才、深圳市海外高層次人才，入選2023“全球前2%頂尖科學家”榜單。（詳細信息請見：https://www.eitech.edu.cn/?tid=26&p=teacher）

孫學良，教授，中國工程院外籍院士，加拿大皇家科學院院士和加拿大工程院院士，現任寧波東方理工大學（暫名）工學部講席教授，物質與能源研究院院長。曾任加拿大西安大略大學杰出教授，加拿大納米能源材料領域首席科學家。1999年獲得英國曼徹斯特大學博士學位。現任國際能源科學院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主編。主要從事固態電池、鋰離子電池和燃料電池基礎和應用研究，近年來在新型鹵化物固態電解質及其全固態電芯開發方面做出了一系列原創性成果。在權威期刊發表論文650余篇，被引用68000次，H因子137。曾榮獲國際最具權威電池技術獎等榮譽。連續6年入選科睿唯安“全球高被引科學家”和“全球前2%頂尖科學家”榜單。申請56項專利（授權30項）。（詳細信息請見：https://www.eitech.edu.cn/?tid=98&p=teacher）

【長期招聘】

因發展需要，寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士團隊長期招聘優質的博士后、博士研究生、科研助理等，具體如下：

（1）博士研究生：博士研究生是由東方理工與上海交通大學(1+3)、中國科學技術大學(1+3)、香港理工大學(2+2)聯合培養，畢業后授予上海交通大學博士學位、中國科學技術大學和香港理工大學博士學位。博士生在東方理工開展研究工作期間，提供有競爭力的助研津貼; 在香港學習期間，提供與香港理工的博士生同等助研津貼；

（2）博士后：年薪40-60萬，繳納五險一金，在站期間可向地方政府申請最高不超過20萬元的科研經費資助；出站后留甬工作，可享受最高不超過60萬元的補貼；

（3）科研助理：優秀者推薦轉博，或推薦至其他合作的課題組繼續深造。

我們會提供具有國際競爭力的薪酬福利。具有固態電池、中子表征等研究經驗者優先考慮。感興趣的同學可以將自己的簡歷發送至郵箱（xsun@eitech.edu.cn, wxia@eitech.edu.cn）。