J ALLOY COMP:通過摻Co的協同效應提高Cu2SnSe3的熱電性能

一、 【導讀】?

熱電(TE)材料具有將熱能與電能互相轉化能力。因此，它們可用于工業爐、地熱井、太陽能和人體等不同來源的廢熱回收，此外還可用于各種激光和電子器件的穩態冷卻。高效的熱電轉換需要TE材料具有高性能，這主要通過無量綱熱電優值ZT來評估，ZT定義為ZT = (S²σT)/κ，其中S、σ、κ和T分別代表塞貝克系數、電導率、熱導率和絕對溫度，而κ通常由電子熱導κ_e和晶格熱導κ_l組成。

在眾多的熱電材料中，類金剛石硫族化合物具有phonon-glass-electron-crystal (PGEC)特性，即能夠像玻璃一樣強烈地散射聲子，而像晶體一樣有效地傳導電子，被認為是一類很有前途的新型環保熱電候選材料。其中，Cu₂SnSe₃作為一種p型半導體近年來備受關注。根據合成條件的不同，可以結晶為不同的結構，包括單斜相(Cc, a = 6.967 ? , b = 12.0493 ? , c = 6.9453 ? , α = 90 °, β = 109.19 ° , γ = 90 °)和立方相(F3m, α = 5.696 ?)。考慮到有利于聲子散射的晶格周期性被打亂，以及更高的對稱性有利于改善費米能級處能帶的簡并性，立方相CTSe將是TE材料的更好選擇。根據目前研究報道Cu₂SnSe₃中的Cu-Se鍵形成導電框架,主導Cu₂SnSe₃的p型電輸運，但Sn的貢獻很小。所以可通過Sn位摻雜，優化傳輸通道，優化載流子濃度以及改變相結構等來提高材料的熱電輸運性能。

二、【成果掠影】

基于上述研究背景，我們通過固相反應和放電等離子燒結得到致密性較好的Co摻雜Cu₂SnSe₃一系列的樣品，原始樣品因其具有較低的載流子濃度，在電學性能上表現為較低電導率。結果表明，用Co取代Sn后，由于Co作為受體的作用和其價帶中d軌道的貢獻，載流子濃度有效增加，態密度(DOS)有效質量m^*增強。因此，在823 K時實現了高達9.55 μW cm^-1 K^-2的顯著功率因數(PF)。此外，聲速分析顯示，聲子散射增強和鍵的軟化，晶格熱導率受到較強的抑制。最終，在Cu₂Sn_0.88Co_0.12Se₃中實現了~ 0.7的ZT_avg，以及達到最大ZT = 0.97，幾乎是原始樣品ZT的兩倍。

三、【核心創新點】

(1) 隨著Co摻雜量的增加，Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃陶瓷樣品的載流子濃度和電導率顯著提高，載流子有效質量增加，功率因子在823 K時達到最大值9.5 μW m^-1 K^-2。

(2) Co摻雜引起的晶格膨脹導致的聲子散射增強和鍵合軟化抑制了晶格熱導率。

(3) 在Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃中，單純的Co摻雜引起的協同效應導致ZT_max和ZT_avg分別為0.97和0.7 (823 K)，目前處于Cu₂SnSe₃基材料的前列。

四、【數據概覽】

圖1. (a) Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃(x = 0 ~ 0.12)樣品的XRD圖譜，(b) x = 0.09樣品在~ 27 °處的多峰擬合圖，(c)所有樣品在~ 27 °的峰偏移。(d)兩種相的晶格參數隨摻雜量的變化，用實心符號代表標準數據。(e) x = 0.09樣品的Co 2p區域的XPS譜，2p_3/2和2p_1/2峰之間的自旋軌道分裂。15.7 eV表明了Co²⁺的初級氧化態。

圖2. (a) x = 0和(b) x = 0.12斷口的SEM圖像以及x = 0.09 (c)和0.12 (d)組成元素(Cu, Se, Sn, Co)的EDS圖譜。

圖3. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃( x = 0 ~ 0.12)樣品的(a)電導率、(b)塞貝克系數、(c)功率因子隨溫度的變化曲線。(d)室溫下載流子濃度和遷移率。(e) Weighted mobility。(f) Co摻雜CTSe樣品室溫下Seebeck系數隨空穴濃度變化的皮薩連科圖，其中增加了文獻中引用的Fe-和Zn摻雜CTSe的數據作為對比。

圖4. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃ ( x = 0 ~ 0.12)樣品的(a)熱導率κ_tot，(b)電子熱導率κ_e和(c)晶格熱導率κ_l在323 ~ 823 K范圍內隨溫度的變化關系，室溫下聲子平均自由程l和平均聲速v_avg隨摻雜濃度的變化關系如圖4.(c)所示。

圖5. Cu₂Sn_1-xCo_xSe₃ ( x = 0 ~ 0.12)樣品的ZT值隨溫度的變化(a)從323 K到823 K，與報道性能最好的Cu₂Sn_0.88F_e0.06In_0.06Se₃-5%Ag₂Se的數據相比。(b)本工作與Bi，Ag，Sb，Cd，Cu和Sn空位，In，Fe&In (與Ag₂Se復合)和Ag&In摻雜的ZT_max和ZT_ave的比較。

五、【成果啟示】

在這項工作中從粉末XRD的Rietveld分析表明，摻雜極限不高于12%，單斜相和立方相共存，前者具有明顯的晶格膨脹。由于Co摻雜的受主作用，載流子濃度和電導率明顯增強。可能由于價帶中Co d態的貢獻導致DOS m^*的增長，從而保持了較高的S，導致在x = 0.12時，PF在823 K達到最大值9.5 μW m^-1 K^-2。同時，隨著摻雜量的增加，晶格熱導率κ_l被抑制到超低水平，這主要是由于Co摻雜引起的缺陷對聲子的散射增強，其次是鍵的軟化，使κ_tot仍保持較低值。所以，當x = 0.12時，在823 K獲得了~ 0.97的ZT峰值。結果表明，簡單的Co摻雜可以通過載流子濃度調節、能帶修飾和鍵合軟化對CTSe的電和熱輸運性質的協同影響，非常有效地提高CTSe的熱電性能。

原文詳情：

Enhanced thermoelectric performance of Cu2SnSe3 by synergic effects via cobalt-doping[J]. Journal of Alloys and Compounds, 988 (2024) 174272. (https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2024.174272)

本文由作者供稿