【Food Hydrocolloids】纖維素作為三維打印復合水凝膠成分的結合策略及促進作用-綜述
【研究背景】
水凝膠是存在羥基、羧基和氨基等親水基團的聚合物網絡，在液體環境可以吸收和保留大量的水，卻幾乎不溶于水。過去幾十年來，食品行業開發并使用了各種類型的水凝膠來解決實際問題。三維（3D）打印技術可以為綠色、經濟的纖維素水凝膠定制特殊的表面形態、整體形狀和其他功能化結構，促進了3D打印纖維素水凝膠在食品打印或食品保鮮包裝等方面的應用。本綜述為研究纖維素水凝膠的3D打印成型及其在食品領域的應用提供了參考，也希望有越來越多的研究人員關注到豐富的纖維素資源。
【文章簡介】
近日，廣西大學王雙飛院士團隊黃麗婕副研究員等人在國際食品Top期刊Food Hydrocolloids（中科院1區，IF=10.7）在線發表了題為“Crosslinking strategy and promotion role of cellulose as a composite hydrogel component for three-dimensional printing – A review”的綜述論文。該論文首次總結分析了纖維素在3D打印纖維素水凝膠相關研究中的交聯原理和促進機制。纖維素的多羥基特性使其具有很大的改性潛力，可以參與各種物理或化學交聯反應，其細長的形狀也有助于它與其他成分交織纏繞。同時，纖維素對3D打印水凝膠基質具有多種促進作用，不僅能改善基質的力學性能、剪切稀化性能和溶脹性能，還能賦予水凝膠基質各向異性特征。此外，還可以根據纖維素價格經濟、來源廣泛的特性，用作昂貴稀有材料在3D打印時的支撐。此前該團隊曾在SCI一區期刊上發表關于3D打印材料的性能改善和纖維素水凝膠用作藥物緩釋載體的研究論文。（https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.114065; https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2023.117699）
圖1. 圖形摘要：纖維素直接參與的3D打印纖維素水凝膠交聯機理；纖維素對水凝膠基質的促進作用；纖維素水凝膠在食品領域的應用。
【圖文導讀】
1.纖維素直接參與的3D打印纖維素水凝膠交聯機理
了解水凝膠的交聯機理對3D打印纖維素水凝膠的形狀保真度、打印精度、機械強度等具有重要意義。由于纖維素分子具有羧基、羥基等活性官能團，并且可以通過其他特征官能團來取代其天然羥基，所以纖維素很容易直接參與到水凝膠的交聯過程中。3D打印纖維素水凝膠大致通過兩種方法制備：化學交聯和物理交聯，化學交聯方式主要包括自由基聚合、“點擊化學”反應、席夫堿反應、酰胺化反應和離子交聯；物理交聯方式主要包括靜電相互作用、氫鍵和疏水作用。物理作用廣泛存在于纖維素參與的交聯反應中，化學交聯能夠保證水凝膠結構的穩定，因此化學交聯作用和物理交聯作用常常共存于同一凝膠體系中。
圖2. 3D打印纖維素水凝膠的化學交聯，（A）自由基聚合；（B）“點擊化學”反應；（C）席夫堿反應；（D）酰胺化反應；（E）離子交聯。
圖3. 3D打印纖維素水凝膠的物理交聯，（A）靜電相互作用；（B）氫鍵。（C）3D打印纖維素水凝膠的物理、化學組合交聯。
2.纖維素對水凝膠的促進作用
在水凝膠3D打印材料中，纖維素是可以用于設計環保和高機械性能復合水凝膠的綠色增強相填料。就打印性能而言，纖維素的加入改善基體相的擠出特性，使其能夠打印形成具有高生物相容性的穩定結構。但纖維素對水凝膠的機械性能和溶脹性的影響具有兩面性，這由水凝膠的體系決定。纖維素還可以在水凝膠中定向，以產生各向異性水凝膠。除上述促進作用外，由于纖維素水凝膠能夠保持自支撐，打印結束后也可以分解，因此可用于構建支撐結構，以維持一些價格高昂的材料在3D打印過程中的穩定性。
圖4. 纖維素對水凝膠的促進作用，（A）擠出性能；（B）溶脹性能；（C）各向異性。
3.纖維素水凝膠在食品領域的應用
3D打印技術為水凝膠在食品領域的應用提供了新的途徑，相比于普通方式成型的水凝膠，它們在營養定制和個性化結構設計方面具有很大的優勢。由于纖維素的安全性，3D打印纖維素水凝膠可以直接應用在食品包裝、食品3D打印等各類食品領域。
圖5. 水凝膠在食品領域的應用。
【結論及展望】
纖維素的多羥基性質使其具有很大的改性潛力，可以參與各種物理或化學交聯反應，其細長的形狀有助于它與其他成分交織在一起并固定在基質網絡中。纖維素對基質具有多種促進作用，不僅能改善3D打印水凝膠基質的機械性能、剪切稀化性能、溶脹性能，還可通過擠出式3D打印發生取向，為水凝膠基質提供更好的機械性能或各向異性的溶脹率。此外，纖維素水凝膠還可用作昂貴和稀缺材料在3D打印成型時的支撐物。
雖然通過纖維素增強的3D打印水凝膠具有各種優勢，但目前所能達到的3D打印精度和打印部件的耐用性并不能滿足大多數應用的需求。因此，有必要對3D打印纖維素水凝膠進行更深入、更廣泛的研究和探索，以提高其性能，促進其在食品領域的應用。最終加快3D打印纖維素水凝膠投入市場生產的步伐，實現更大的經濟價值。
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