AEM：如何正確解析鉛鹵鈣鈦礦瞬態PL數據

一、?【導讀】 ?

瞬態光致發光光譜廣泛應用于表征鹵化物鈣鈦礦的載流子復合。但是，曲線衰減背后的數學模型是什么？需要如何設置測試參數？如何扣噪聲？如何擬合？目前在學界還沒有統一的規范。來自德國于利希研究中心的Thomas Kirchartz教授，顏庚驊博士，袁野博士和Chris Dreessen等人從鈣鈦礦的載流子和缺陷特性出發，對以上問題進行了深入討論。

二、【成果掠影】

目前，絕大多數報道的載流子壽命都是通過單指數或多指數擬合光致發光衰減曲線來提取。然而，只有當深能級缺陷主導載流子復合過程時，光致發光衰減曲線才呈現指數形式衰減。而當輻射復合、淺能級缺陷和擴散效應存在時，光致發光強度與時間之間的關系并不表現為指數形式，而是通常呈現出冪律關系。根據Prof. Kirchartz團隊2024年一月份發表在Nature Materials上的文章（Nat Mater 23, 391-397），高質量的鈣鈦礦薄膜內載流子復合通常由淺能級缺陷主導。在本文中，作者采用高光強對不同成分的鉛鹵鈣鈦礦進行測試，在足夠寬的動態范圍內，再次證明光致發光曲線呈現冪律形式衰減，這表明提取出的衰減時間是依賴于載流子濃度和測試時間窗口的。因此，由光致發光衰減曲線提取的單一載流子壽命數值不再適用于量化載流子復合。鑒于此，作者定義了雙分子復合系數，提出采用該參數來量化比較載流子復合，以便簡化數據分析。研究結果表明，該雙分子復合系數與光致發光量子產率存在明顯的反比關系，證明了雙分子復合系數是表征鉛鹵鈣鈦礦中載流子復合的可行的品質因子。此外，為避免對瞬態光致發光數據的誤解，作者結合實驗和數值模擬研究了測試頻率和背底扣除方法對冪律型光致發光衰減數據的影響。最后，作者簡要地總結了瞬態光致發光測試和數據分析的工作流程，重點是將實驗數據與基于物理模型的解析直接聯系起來。詳情請見https://space.bilibili.com/3493298343774494/video?（文章解讀視頻鏈接），https://doi.org/10.1002/aenm.202403279?（文章鏈接），https://www.nature.com/articles/s41563-023-01771-2?（文章鏈接）。

?三、【核心創新點】

一、基于SRH復合模型討論不同缺陷類型主導下，載流子濃度變化的影響

文章討論了深能級缺陷主導和淺能級主導兩種情況。在深能級缺陷主導載流子復合的情況下，作者推導出了載流子濃度隨時間變化的一般公式。若載流子的SRH壽命較短（即非輻射復合較強）， 則, 光致發光強度呈指數衰減；而若載流子SRH壽命較長（即非輻射復合較弱），則, 光致發光強度呈冪律衰減，指數擬合不再適用。在淺能級缺陷主導載流子復合的情況下，同樣推導出了的關系，證明光致發光強度與時間是存在冪律關系。

二、提出采用雙分子復合系數量化載流子復合

本文作者從實驗上觀察到不同組分的鉛鹵鈣鈦礦的光致發光呈冪律衰減，證明了淺缺陷主導載流子復合是一種普遍現象。因此，載流子壽命（lifetime）不再適用于量化載流子復合。鑒于此，作者定義了雙分子復合系數，研究結果表明，該雙分子復合系數與光致發光量子產率存在明顯的反比相關關系，而后者是普遍認可的表征穩態下載流子復合的參數，因此，雙分子復合系數是表征瞬態下載流子復合的可行的品質因子。

三、揭示測試激光頻率與背底扣除方式對瞬態光致發光數據解析的影響

在研究中作者發現測試激光頻率很少被報道，而激光頻率往往限制了可獲得的衰減時間，說明激光頻率對瞬態光致發光結果的影響在很大程度上被一直忽視。通過元分析，作者發現大部分文獻中報道的衰減時間接近于頻率的倒數，表明測試采用的頻率過高。同時，由于光致發光強度與時間呈冪律關系，因此，在長時間區域，光致發光信號可能被噪音掩蓋，難以區分，不合適的背底扣除方式可能會干擾數據分析。作者通過實驗數據和數值模擬研究了三種常用背底扣除方式對數據分析的影響，包括尾部減法（tail subtraction）, 背底減法（background subtraction）和不扣背底（without subtraction），并給出了選擇合適的背底扣除方式的標準。最后，作者提出了瞬態光致發光光譜測試和數據分析的工作流程。

?四、【數據概覽】

圖1 不同缺陷類型主導下的載流子復合機制示意圖

圖2 不同成分鈣鈦礦薄膜樣品的瞬態光致發光數據分析結果

圖3 雙分子復合系數計算結果及其與熒光量子產率的關系

圖4 衰減時間的元分析結果及測試頻率與背底扣除方式對瞬態PL數據的影響

圖5 數值模擬比較不同背底扣除方式

圖6 瞬態光致發光光譜測試與數據分析工作流程圖

五、【成果啟示】

作者從理論推導和實驗表征證明了鉛鹵鈣鈦礦的瞬態PL強度與時間呈冪律關系，而非指數關系。因此，由指數擬合獲得的單一數值的“載流子壽命”（lifetime）不再適用于量化載流子復合。鑒于此，作者提出采用雙分子復合系數作為量化鉛鹵鈣鈦礦的載流子復合的參數并證明了其可行性。為避免對瞬態PL數據的錯誤的解析，作者詳細研究擬合方法、測試激光頻率與噪聲扣除方式對數據分析的影響，并提出了瞬態光致發光光譜測試和數據分析的工作流程。

原文詳情：

Y. Yuan, G. Yan, C. Dreessen, T. Kirchartz. Understanding Power-Law Photoluminescence Decays and Bimolecular Recombination in Lead-Halide Perovskites. Adv. Energy. Mater, 2024, 2403279. https://doi.org/10.1002/aenm.202403279https://doi.org/10.1002/aenm.202403279