北京大學，水凝膠最新Science!

1.【科學背景】

水凝膠材料，由三維交聯的親水聚合物網絡組成，能夠保留大量的水。與剛性無機材料和干態聚合物不同，水凝膠具有可廣泛調節的機械性能，以匹配各種生物組織，如軟骨，皮膚，肌肉和腦組織。通過修飾不同的官能團，水凝膠可以表現出刺激響應性和出色的界面特性，使得它們在傳感器、驅動器、涂層、聲學探測器、光學和電子等領域具有廣泛應用。例如，其三維親水性網絡使其成為良好的離子導體和令人滿意的生物相容性材料，可以有效降低傳統金屬電極與生物組織之間的界面阻抗，便于生物信號的采集。然而，傳統的水凝膠是離子導電的，缺乏半導體性質。因此，水凝膠在電子領域方面的應用受到限制。

2.【創新成果】

基于以上研究背景，北京大學雷霆教授（通訊作者）等人開發了基于水溶性n型半導體聚合物的單網絡和多網絡水凝膠，實現了具有良好的電子遷移率和高的開/關比。制備的水凝膠具有良好的生物粘附性和界面相容性，應用于電子器件中能夠以更高的信噪比感知和放大電生理信號，推動了低功耗、高增益互補邏輯電路和信號放大器的制造。相關研究成果以“N-type semiconducting hydrogel”為題發表在最新Science期刊上。

圖1. 基于P(PyV)的單網絡半導體水凝膠。? 2024 AAAS

開發半導體水凝膠，可以用于構建類似于傳統半導體的電路，同時保持良好的生物界面相容性。水凝膠通常由交聯水溶性聚合物形成，然而，大多數半導體聚合物是不溶于水的。雖然通過引入離子鏈或乙二醇鏈可以改善共軛聚合物的親水性，但它們仍然需要溶解在醇或氯化的溶劑中。基于共軛聚合物骨架中加入陽離子可以提高水溶性的思路，作者設計了一種n型水溶性半導體聚合物P(PyV)，它具有一個帶有氯離子的陽離子主鏈，并且沒有任何側鏈。無側鏈的聚合物結構設計可以實現高電子性能，離子骨架提供了靜電交聯的潛力。通過密度泛函理論計算，發現苯磺酸鹽離子和聚合物骨架之間的結合能大于氯離子，使得交換過程在熱力學上有利。因此，選擇小尺寸的陰離子1, 3-苯二磺酸二（DBS）作為交聯劑，可以同時降低對電子性能的影響。當P(PyV)和DBS混合時，可以通過陰離子靜電交聯形成水凝膠，形成不溶于水的本體親水網絡。

圖2. P(PyV)-H的半導體性能。? 2024 AAAS

采用電化學方法研究了水凝膠的電化學特性。在電化學還原時，一些陰離子離開P(PyV)-H，導致n摻雜水凝膠的原始聚合物吸收帶（400到500 nm）減少，極化子吸收帶（500到800 nm）增加。為了評估P(PyV)-H水凝膠的半導體性能，組裝了可在低電壓（< 1 V）水溶液中工作的有機電化學晶體管（OECTs）。P(PyV)-H具有n型OECT性能，μC*值高達120 F cm^?1 V^?1 s^?1 （μ為電子遷移率，C*為體積電容），是已報道n型半導體聚合物中的最高值。開關比大于10⁷，響應時間（開/關）為1.58/0.18 ms。高的電容值表明P(PyV)-H具有良好的離子儲存和轉運能力。電子遷移率也與目前最先進的n型OECT材料相當。P(PyV)-H也具有良好的集成能力，可以用于制作低工作電壓、高增益的互補逆變器和邏輯電路，為低振幅生物信號構建有效的信號放大器。

圖3. 多網絡水凝膠的制備與性質。? 2024 AAAS

P(PyV)-H還可以與其他成熟的水凝膠體系共混，形成具有增強力學性能和良好的生物黏附性的多網絡水凝膠。共混體系包含三類聚合物網絡：長鏈聚合物網絡（聚丙烯酰胺（PAM）或聚丙烯酸（PAA））、生物聚合物網絡（聚乙烯醇（PVA）/明膠）和半導體聚合物網絡（P(PyV)），通過在水溶液中熱聚合和交聯的方式合成。多網絡水凝膠表現出高拉伸性和良好的生物界面黏附性。并且，多聚合物網絡和組分的存在對P(PyV)聚合物網絡的半導體性能沒有顯著影響。

圖4. 半導體水凝膠的放大應用。? 2024 AAAS

與具有親水或疏水側鏈的常規共軛聚合物相比，半導體水凝膠顯示出較低的細胞毒性和出色的生物相容性。用半導體水凝膠構建的電路可以同時捕獲和放大電生理信號，并且，與商用凝膠電極相比，水凝膠放大器產生的輸出信號是前者的40倍。

3.【科學啟迪】

水凝膠作為一類具有可調機械性能、多樣生化功能和良好離子導電性的明星材料，由于半導體性質的限制，在電子領域的發展與應用受到極大阻礙。雷霆教授團隊開發的基于水溶性n型半導體聚合物的單網絡和多網絡水凝膠，使得傳統水凝膠具有半導體性能。該水凝膠具有良好的電子遷移率和高的開/關比，應用于具有良好生物黏附性和生物相容性界面的電子器件中實現了更高的信噪比感知和電生理信號的有效放大。在低功耗、高增益互補邏輯電路和信號放大器的制造方面展現出良好的應用前景。

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原文詳情：Li, et al. N-type semiconducting hydrogel, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj4397。