鄭州大學張佳楠/夏會聰AFM：探索電子自旋極化：助力下一代可充電電池的創新!

推文作者:張佳楠團隊

第一作者：夏會聰

通訊作者：夏會聰 張佳楠

通訊單位：鄭州大學

論文DOI：10.1002/adfm.202413491

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1、 全文速覽： 本文深入探討了電子自旋極化（ESP）在可充電電池中的潛在應用，分析了ESP如何通過操控電子自旋方向來優化電池的充放電效率、能量密度和循環壽命。文章回顧了ESP的理論基礎，結合實驗技術，展示了該技術在不同電池體系中的應用前景與實際挑戰。

2、 背景介紹：隨著全球電氣化和可再生能源應用的不斷加速，市場對性能優異的可充電電池需求日益增加。提高電池的能量密度、充放電速度和循環壽命是當今儲能技術發展的關鍵目標。電子自旋極化 (ESP) 是一種量子力學現象，它通過操控電子自旋的方向來提升電池性能。近年來，ESP 在可充電電池中的應用前景受到廣泛關注，研究表明這一技術有望極大地提高電池的能量密度、充放電效率及循環壽命。ESP 的核心是通過調整電子的自旋狀態來優化電極材料中的電荷傳遞過程。通過自旋的精確控制，研究人員可以改善電池的導電性，加速鋰離子、鈉離子和鉀離子的傳輸，并減少能量損失，從而實現快速充電和延長電池壽命。

ESP 技術的關鍵優勢：

提高能量密度：通過調整電子自旋狀態，可以優化電荷轉移路徑，顯著提高電池的儲能能力。

加速充電速度：ESP 技術能夠減少電子在傳導過程中的阻力，從而加快充電速度，縮短設備的充電時間。

延長循環壽命：通過抑制導致電池容量衰減的副反應，ESP 有助于減緩材料降解，延長電池的使用壽命。

充電電池中ESP的基本原理

電子自旋極化（ESP）是影響材料磁性、自旋電子學和磁性數據存儲等多領域的基本現象。科學家們通過各種實驗技術和理論模型來研究和表征ESP。這些技術包括穆斯堡爾譜學、振動樣品磁強計（VSM）、電子順磁共振（EPR）譜學、金屬L邊X射線吸收譜學及理論計算等，這些方法能夠深刻揭示ESP的復雜機制。例如，穆斯堡爾譜學可通過核自旋與電子自旋相互作用提供有關ESP的詳細信息，EPR和VSM則用于分析材料在不同磁場強度下的磁特性。通過理論計算，研究人員能夠模擬磁場對電子自旋的影響，為實驗提供理論支持。這些方法幫助科學家理解ESP的基本機制，并擴展其在材料科學、自旋電子學和磁存儲中的應用。此外，研究還發展了多種控制ESP的策略，如磁場調控、自旋注入、自旋軌道耦合、自旋交換作用和自旋共振等。這些策略不僅增強了我們對ESP的理解，還推動了其在現代技術中的實際應用。例如，通過施加外部磁場或引入電流，ESP可以被激活和控制，從而提高電池效率、增強催化反應等。ESP 的控制在儲能、信息處理等領域展現了廣闊的應用前景。

示意圖. 電子自旋極化的主要類型

ESP特性和調節策略

電子自旋極化（ESP）是一種在多個領域中發揮重要作用的基本現象，涵蓋了材料磁性、自旋電子學和磁存儲等方面。為了揭示ESP的復雜性，科學家們采用了多種實驗技術和理論模型，包括穆斯堡爾譜學（M?ssbauer spectroscopy）、振動樣品磁強計（VSM）、電子順磁共振譜（EPR）以及金屬L邊X射線吸收譜學（L-edge X-ray absorption spectroscopy），并結合理論計算來深入探討。

1、穆斯堡爾譜學通過探測核自旋和電子自旋之間的相互作用，分析材料中的核能級分裂情況，從而揭示ESP現象。通過該技術可以區分并量化樣品中的不同鐵物種，并評估其在不同環境條件下的電子自旋行為。

2、振動樣品磁強計用于研究材料在外加磁場下的磁性響應。它通過機械振動記錄材料的磁化強度，能夠分析樣品在不同磁場強度下的自旋極化特性。研究者還通過溫度依賴的磁化曲線（M-T曲線）探討了不同Fe-Co比率的樣品在溫度變化下的自旋極化影響。

3、EPR譜學用于測量順磁材料在微波輻射下的吸收和發射，通過調節磁場強度和頻率，能夠解析材料中電子自旋的能級結構和動態行為。EPR結果顯示了Fe-Co比率對材料自旋極化程度的影響，隨著鐵含量的增加，自旋極化增強。

4、金屬L邊X射線吸收譜學用于探測金屬中的電子結構和ESP，通過高能X射線來分析L邊電子的吸收光譜，得出電子自旋和軌道配置的詳細信息。例如，Co L邊譜揭示了Co中未占據的電子軌道特性，并通過分析L3/L2邊的強度比進一步理解了Co的低自旋狀態。

5、理論計算通過量子力學和密度泛函理論（DFT）等方法，模擬磁場對材料中電子自旋的影響，從而預測有效磁矩。通過計算研究表明，鐵含量增加時，吡啶氮的磁矩呈正相關關系，這種變化與催化活性的關系得到了進一步驗證。

這些方法為ESP的表征提供了多種途徑，深化了對其機制的理解，并擴展了其在材料科學、磁存儲和自旋電子學等領域的應用。

ESP控制策略對自旋磁矩的操控至關重要，具有重要的實際應用。主要控制策略包括：

1、磁場調控：通過外加磁場調節自旋的方向和強度，廣泛應用于磁存儲和磁共振成像等領域。例如，在磁存儲技術中，通過調節磁性材料的自旋方向可以實現數據的編碼和讀取。此外，研究還表明，通過在CsPbBr₃納米片中摻入錳并施加磁場，可以顯著提高光催化二氧化碳還原的效率。

2、自旋注入：通過引入電流或光照激發材料中的自旋極化，自旋注入方法在自旋電子器件中至關重要，例如通過自旋極化電流精確傳遞和操控自旋。這種方法還用于鋰富集正極材料中，通過調節陰離子氧化還原反應，降低電池中的電壓滯后現象。

3、自旋軌道耦合：該現象是自旋與軌道角動量之間的轉換機制，可通過材料的晶體結構、對稱性和電場參數進行調節。在催化反應中，自旋軌道耦合可以優化電子結構，增強催化性能。

4、自旋交換相互作用：這種相互作用決定了材料內部自旋傳遞和傳播的動力學。通過調整自旋交換動態，可以增強自旋信息處理的能力。例如，通過在5Co0.5-MOF中引入超交換相互作用，加速氧析出反應的自旋依賴反應動力學。

5、自旋共振：自旋共振技術，包括核磁共振（NMR）和電子順磁共振（EPR），可以精確控制ESP。NMR通過核自旋結合外加磁場來分析材料結構，而EPR則探測順磁材料中的電子自旋特性。

這些策略不僅加深了對ESP的理解，還提升了其在多個科學領域的實際應用，表明自旋現象的調控在現代技術和科學進步中具有廣泛的影響。

圖1. 電子自旋極化表征

圖2. 電子自旋極化控制策略

可充電電池材料中的ESP策略

電子自旋極化（ESP）通過多種手段在可充電電池中得到了有效的誘導和操控，主要手段包括磁性材料、外加磁場、自旋極化電解質以及尖端光譜技術。通過這些方法，ESP能夠調控電極內的電荷轉移過程，從而顯著提升電池性能。

1、磁性材料：磁性材料，尤其是鐵（Fe）、鈷（Co）和鎳（Ni）等鐵磁元素，通過其自旋對齊形成的凈磁矩，能夠在電池電極中調控ESP，從而改善電荷轉移動力學。例如，應用磁性薄膜到電池電極可以增強其磁性能，并提高電荷轉移速率。

2、外加磁場：外加磁場在控制電池中的ESP方面也發揮了重要作用。通過磁場使ESP沿預定方向對齊，可以顯著提高電荷轉移效率。研究表明，脈沖磁場有助于增強鋰離子電池（LIBs）的容量和循環壽命等性能指標。

3、自旋極化電解質：使用自旋極化電解質進一步擴展了ESP的控制維度。在這些系統中，電解質中的離子表現出偏向的自旋取向，直接影響電極-電解質界面的電荷轉移動力學。優化電解質的ESP可以顯著提升電荷轉移效率以及電池的整體能量存儲容量。

4、先進光譜技術：電子自旋共振（ESR）光譜等技術對表征和量化電池系統中的ESP至關重要。ESR光譜提供了有關電池材料中ESP特征的詳細信息，揭示了驅動電荷轉移過程的機制。結合X射線光電子能譜（XPS）和透射電子顯微鏡（TEM）等工具，能夠更全面地理解ESP與電池性能之間的相互作用。

此外，研究人員還探索了一些固有ESP特性的材料和結構，包括過渡金屬氧化物、磁性納米顆粒和有機自由基。這些材料具有潛力應用于可充電電池，作為電極、電解質或性能增強添加劑。例如，像LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等過渡金屬氧化物由于其獨特的電子結構和磁性屬性，表現出顯著的ESP特性，通過摻雜和調節價態可以進一步優化其ESP屬性，從而提高電池性能。磁性納米顆粒如Fe₃O₄和CoO因其固有的磁性屬性，能夠促進高效電荷轉移和能量存儲。通過功能化處理，這些納米顆粒被認為是下一代電池技術的有力候選者。有機自由基如氮氧自由基等，已被探索作為電解質添加劑，能夠誘導ESP，優化電荷轉移動力學，并提升電池性能。

ESP對可充電電池性能的影響復雜，并且深受材料和結構配置的影響。然而，越來越多的研究表明，優化ESP可以顯著提高電池的多個性能指標。通過在電極內優化ESP，可以提高電池容量，加速充放電速率，減少副反應并延長電池循環壽命。例如，在電解質中引入有機自由基已被證明能減少正極的降解，從而延長電池壽命。此外，ESP還可以促進可再生能源與電網的集成，提升能量存儲和轉換效率。

總的來說，ESP為提升可充電電池技術提供了有力的研究方向。通過利用電子自旋的獨特特性，研究人員能夠優化電池電極中的電荷轉移過程，盡管面臨一些實際實施的挑戰，但ESP仍然展現出巨大的潛在效益。隨著該領域的研究不斷深入，ESP預計將在開發更高效、更可靠的能源存儲解決方案中發揮關鍵作用，促進可持續能源的未來發展。

可充電電池ESP的應用與進展

電子自旋極化（ESP）在電池技術中的應用是一種前沿的創新方法，基于電子的磁性來提升電池性能。ESP通過調控電極材料中的離子移動路徑，減少離子移動的阻力，提升電導率，從而加快充電速度，并能延長電池的循環壽命。研究表明，ESP能夠通過降低離子插入和提取的能量障礙，增強電池容量和穩定性，改善可充電電池的循環性能。

目前，ESP在可充電電池中的應用主要集中于磁性材料的使用，例如鐵、鈷、鎳等材料，這些材料能夠通過自旋極化特性提升電池的電荷轉移效率。此外，外加磁場也是一種常用的誘導ESP的方法。然而，在日常電池系統中使用外加磁場的可行性仍面臨挑戰，當前的研究主要處于實驗室階段，但其潛在的優勢使其成為未來研究的熱點。

1) 鋰離子電池（LIBs）

鋰離子電池（LIBs）是便攜式電子設備和電動汽車的基礎，但它們的性能受限于鋰離子擴散速率和電極材料中的電子轉移速度。通過ESP調控電極中的電子自旋狀態，可以顯著提高導電性和鋰離子的傳輸速率，降低鋰離子遷移的能量障礙，從而加速電池的充放電速度、提高容量，并延長循環壽命。

研究表明，過渡金屬氧化物電極中的儲能容量超過預期，主要歸因于ESP所產生的強表面電容效應。此外，磁性納米顆粒和過渡金屬氟化物，如FeF₂，通過ESP可以進一步提升電荷傳輸能力。

2) 鈉離子電池（SIBs）

鈉離子電池（SIBs）由于鈉資源豐富且成本較低，作為鋰離子電池的替代品逐漸受到關注。ESP在SIBs中的應用能夠通過磁性相互作用來優化電極材料中的電荷轉移動力學，并提高鈉離子的擴散速率，從而提升電池的性能。研究表明，利用Fe₃O₄涂層來增強電極界面的離子擴散速度和均勻性，可顯著改善鈉離子電池的整體性能。

3) 鉀離子電池（PIBs）

鉀離子電池（PIBs）因鉀資源的豐富和成本低廉，具有大規模能量儲存應用的潛力。然而，鉀離子電池在能量密度和充放電速率方面仍存在挑戰。通過ESP，能夠提高鉀離子的傳輸效率，減少電荷轉移阻力，進一步提升鉀離子電池的電化學性能。此外，ESP還能夠通過穩定電極材料的自旋環境，減少與電解質的副反應，從而延長電池的使用壽命。

4) 鋰硫電池（LSBs）

鋰硫電池（LSBs）因其高理論能量密度備受矚目，但實際應用受限于硫的導電性差和鋰多硫化物（LiPS）在電解質中的溶解。ESP策略通過調控電極界面上的電子自旋狀態，提升電子導電性并促進更高效的氧化還原反應。利用ESP可以增強硫基材料與LiPS的結合，抑制其溶解，顯著提高鋰硫電池的循環穩定性。

在鋰硫電池中，研究表明ESP能夠增強電極材料的催化性能，通過優化自旋密度，顯著提升鋰硫氧化還原反應的反應動力學，并增強充放電性能。此外，ESP在單原子催化劑中還可以促進Li₂S₂向Li₂S的還原過程，進一步延長電池壽命。

總結，ESP為可充電電池技術的發展帶來了極大的潛力。通過精確調控電極材料的自旋特性，ESP能夠提高電池的能量密度、充放電速率和循環壽命。隨著ESP研究的不斷深入，未來有望開發出更加高效、可靠的儲能解決方案，推動可持續能源的發展。

圖3. 電化學系統中自旋極化電子的示意圖和磁力計分析

圖4. 高壓LiCoO₂和過渡金屬顆粒電極的機制與自旋極化響應

圖5.?鈉離子電池中自旋極化Na+擴散與Fe₃O₄結構分析

圖6.?鐵和MoS₂電極中的自旋躍遷與可逆充放電機制

圖7.?鉀離子電池中Co摻雜鐵氰化物的自旋極化K⁺吸附與電化學過程

圖8.?硫基電池中用于LiPS轉化與離子傳輸的電子自旋極化

5. 結論與展望

這篇關于電子自旋極化（ESP）在可充電電池應用中的綜合分析揭示了其在儲能領域的巨大潛力，重點總結了以下關鍵發現：

ESP對電極材料中電荷轉移和氧化還原反應的影響：通過調整材料的自旋特性，研究人員可以精確控制電子流動，從而顯著增強電池的電化學性能。這為ESP在電池系統中的集成奠定了基礎。

面臨的挑戰：盡管ESP應用前景廣闊，但仍存在材料合成的可擴展性、運行穩定性、與現有制造工藝的集成以及安全性方面的挑戰。解決這些問題需要針對性的研究，以推動自旋極化材料在電池技術中的實際應用。

材料設計與工程策略：為了克服上述挑戰，研究人員正在開發先進的材料設計和工程策略，包括創新的合成技術和保護層的引入。此外，努力將這些材料與傳統制造工藝對接，并促進合作與標準化，這對自旋極化材料的推廣至關重要。

ESP的多重優勢：ESP技術有望提升電池的儲能容量、加快充電速度，并延長電池的循環壽命。這些改進對大規模儲能系統至關重要，有助于推動可持續、清潔能源解決方案的發展。ESP技術的廣泛應用和商業化將有望對全球能源格局產生深遠影響。

未來展望：ESP在儲能技術中的前景令人振奮。研究人員正致力于開發新一代具備前所未有的能量密度、快速充電能力和更長壽命的電池。這些技術將為消費電子產品、電動汽車以及電網規模儲能系統等應用提供動力。ESP技術的應用不僅可以促進全球可持續發展目標的實現，還將推動可再生能源的大規模應用，減少對化石燃料的依賴。

經濟與社會影響：ESP技術的商業化有望刺激經濟增長，并推動多個行業的變革。隨著對高性能儲能解決方案的需求增加，ESP技術將在交通、通信和可再生能源等領域創造商機，提升就業機會并加強能源儲存行業的發展。

跨學科合作的重要性：ESP技術的進步依賴于電化學、納米技術和材料科學等多領域的協同合作。學術界、產業界和監管部門之間的合作將加速創新，同時確保制定安全標準、法規和最佳實踐，以推動自旋極化電池的可持續發展。

總結而言，ESP技術在儲能領域的前景廣闊，并具有轉變全球能源格局的潛力。通過應對挑戰并抓住機遇，ESP將為更清潔、高效和互聯的世界做出巨大貢獻。?

作者介紹：

夏會聰，鄭州大學材料科學與工程學院研究員。2022年于鄭州大學博士學位（導師：張佳楠 教授），2019-2020年在中科院大連化物所聯合培養（合作導師：鄧德會 研究員），2023年鄭州大學博士后（合作導師：單崇新 教授）。主要研究方向為碳基多功能電極材料的設計、制備及在鋰/鈉離子電池中的儲能機制研究。以第一作者及通訊作者在Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv Energy Mater.等期刊發表SCI論文20余篇。擔任多個期刊編委和客座編輯包括Exploration、Chinese Chemical Letters、Energy Lab、Carbon Neutralization、Journal of Central South University《中南大學學報（英文版）》等期刊。

張佳楠，鄭州大學材料科學與工程學院教授，博導，教育部青年長江學者，英國皇家化學會會士，中國化學會女委會委員，中國化學會青委會委員。近年來，主要從事碳基復合材料在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）和金屬空氣電池等能源轉換與能源存儲裝置中的電催化材料的設計、構筑、應用以及相關電催化過程機理研究，并取得了重要進展。標志性成果：開發無模板納米空間限域和熱力學控制等方法，實現碳限域多活性中心能源催化材料，解決電極材料在電化學過程中活性衰減的問題；揭示非貴金屬-氮-碳催化劑中納米團簇和單原子協同催化作用機制；利用理論計算結合實驗方法揭示過渡金屬活性中心內建微磁場環境調控與催化性能的關系，獲得多種穩定高效的新能源材料。迄今為止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊上發表論文70余篇，多篇文章被評為ESI高被引文章；2020年獲省科技成果一等獎（排名第1），2021年獲河南省自然科學獎二等獎（排名第1）；擔任多個期刊編委和客座編輯，包括高等學校化學學報（Chem. J. Chinese. U.）、InfoMat、中國化學快報、電化學；同時擔任中國化學會青委員會委員，中國化學會女委員會委員。入選2022年全球前2%頂尖科學家。

參考文獻：

2413491. Xia, Y. Hu, Z. Li, H. Lan, J. Zhang, Electron Spin Polarization in Rechargeable Batteries: Theoretical Foundation and Practical Applications. Adv. Funct. Mater. 2024, 2413491.

https://doi.org/10.1002/adfm.202413491