河北工業大學李春利教授/劉加朋副教授AFM：串聯效應促進MXene負載的雙位點Janus納米顆粒高效合成氨和鋅-硝酸鹽電池的供能

第一作者：崔志杰、趙鵬威

通訊作者：李春利、劉加朋

通訊單位：河北工業大學，天津大學

論文DOI：10.1002/adfm.202410941.

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電化學硝酸鹽還原反應(NO₃RR)是一種可持續、環境友好的氨(NH₃)合成方法。然而，有限的NH₃產率和不理想的法拉第效率嚴重阻礙了NO₃RR的發展。本工作采用熔鹽刻蝕與電置換相結合的方法合成。簡言之，CoCl₂熔鹽蝕刻MAX相Al層制備Co- Ti₃C₂T_x，其中Co²⁺同時被還原成Co NPs負載在MXene上。由于Co(Co-Ti₃C₂T_x)和Cu²⁺(CuCl₂)的電取代性和氧化還原電位的差異，制備了CoCu-Ti₃C₂T_x。CoCu Janus NPs的串聯催化可以維持含氮中間體和活性氫(H_ads)之間的平衡，從而有效提高NO₃RR的反應動力學。CoCu-Ti₃C₂T_x在?0.7 V vs. RHE下表現出優異的NH₃產率(8.08 mg h^?1?mg_cat.^?1)和法拉第效率(93.6%)。用CoCu-Ti₃C₂T_x制備的Zn-NO₃^?電池在10 mA cm^?2的電流密度下具有優異的功率密度(10.33 mW cm^?2)、良好的NH3產率(1.52 mg h^?1?mg_cat.^?1)和95.3%的法拉第效率，可以同時實現硝酸鹽污染物的消除、氨的合成和能量輸出。更重要的是，結合一系列驗證實驗和詳細的密度泛函理論(DFT)計算，揭示了NO₃RR的反應路徑，闡明了CoCu-Ti₃C₂T_x活性增強的原因。

【背景介紹】

氨(NH₃)作為一種無碳富氫化合物，被認為是一種新興的可再生能源，具有很高的資源價值。NH₃能源的發展可以消除過量的碳排放，有利于減緩全球變暖。目前，NH₃的大規模生產主要依靠Haber-Bosch工藝，極端的工業條件(400-500℃，20-50 MPa)導致大量的CO₂排放。因此，有必要探索一種可持續的、可再生的氨生產技術。將含氮化合物還原為NH₃是一種可持續和環境友好的策略。雖然電化學氮還原反應(NRR)被認為是合成NH₃最理想的方法，但N≡N的高解離能和在水中極低的溶解度嚴重限制了NH₃的產率、法拉第效率和電流密度。硝酸鹽(NO₃^?)作為一種污染物廣泛存在于廢水中。值得注意的是，NO₃^?的斷鍵能較低，在水中的溶解度較高，有利于NH₃合成過程中能量勢壘的降低。因此，電化學硝酸還原反應(NO₃RR)不僅可以消除NO₃^?的潛在污染，還可以為NH₃的高效合成提供可能。更重要的是，以電催化劑為陰極，鋅為陽極組裝的Zn-NO₃^?電池是一種一石三鳥的策略，可以同時實現含氮污染物的消除、NH₃的合成和能源的供應。因此，設計和合成高效的電催化劑不僅可以加速NO₃RR的動力學，還可以提高Zn-NO₃^?電池的效率。

【本文亮點】

1. 采用熔鹽刻蝕和電置換相結合的方法合成了CoCu-Ti₃C₂T_x。
2. 雙位點CoCu Janus NPs的串聯催化效應增強了NO₃RR的性能。
3. 以CoCu-Ti₃C₂T_x為基礎的Zn-NO₃^?電池能夠對電子器件進行持續供電并高效合成氨。
4. 電化學原位FTIR與DFT計算的結合揭示了反應機理和性能改善的原因。

【圖文解析】

本工作采用熔鹽刻蝕與電置換相結合的方法合成。其中，CoCl₂熔鹽蝕刻MAX相Al層制備Co- Ti₃C₂T_x，其中Co²⁺同時被還原成Co NPs負載在MXene上。由于Co(Co-Ti₃C₂T_x)和Cu²⁺(CuCl₂)的電取代性和氧化還原電位的差異，制備了CoCu-Ti₃C₂T_x。

圖1 CoCu-Ti₃C₂T_x的合成圖

用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析了CoCu-Ti₃C₂T_x的異質結構和形貌。具體而言，在圖2a、2b中觀察到MXene的手風琴式結構，表明Al層已經被成功蝕刻掉。值得注意的是CoCu Janus納米粒子均勻分布在MXene的表面和層間。如圖2c所示，MXene是由堆疊的納米片組成的層狀結構。高分辨率TEM (HRTEM)揭示了MXene (002)、Co (111)和Cu (111)的晶格間距，這進一步證明了CoCu Janus NPs與MXene形成異質結構(圖2d)。配備能量色散X射線光譜(EDS)的高角度環形暗場(HAADF)掃描透射電子顯微鏡(STEM)證實了CoCu-Ti₃C₂T_x中C、Ti、Co和Cu的均勻分布(圖2e–I)。通過X射線衍射(XRD)確定樣品的晶體結構。如圖3a所示，樣品的XRD光譜在7.9°和15.9°顯示衍射峰，對應于MXene的(002)和(004)晶面。此外，位于43.3/44.3、50.5/51.4和74.3/75.8的衍射峰歸因于Cu/Co的(111)、(200)和(220)晶面，這表明CoCu Janus NPs已經成功負載在MXene上。通過X射線光電子能譜(XPS)揭示了樣品表面元素的價態和成鍵信息。所有樣品的高分辨率Ti 2p XPS光譜可分為Ti-C(I)?(454.8/460.7 eV)、Ti-C(II)?(455.5/461.6 eV)、Ti-Cl?(456.6/463.1 eV)和Ti-O?(458.5/464.5 eV)，其中Ti-C(I)和Ti-C(II)鍵的存在表明形成MXene(圖3b)。如圖3c-d所示，Co和Cu的XPS特征峰同時出現在CoCu-Ti₃C₂T_x上，證明了雙金屬活性位的引入。值得注意的是，與Co-Ti₃C₂T_x相比，CoCu-Ti₃C₂T_x上的Co 2p XPS光譜的結合能有一定程度的紅移。有趣的是，與Cu-Ti₃C₂T_x相反，CoCu-Ti₃C₂T_x上的Cu 2p XPS光譜的結合能經歷了幾乎相同程度的藍移。CoCu-Ti₃C₂T_x電子結構的重排表明了Co和Cu之間的強相互作用。

圖2?(a-b) SEM、(c)?TEM、(d) HRTEM、(e) HAADF-STEM圖像和 (f–I) 相應元素映射圖像。

圖3 (a)?CoCu-Ti₃C₂T_x和對照樣品的XRD圖以及相對應的(b) Ti 2p，(c) Co 2p和(d) Cu 2p XPS光譜。

為了進一步研究CoCu-Ti₃C₂T_x中CoCu Janus納米顆粒的電子結構和原子配位環境，進行了X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜研究。如圖4a所示，CoCu-Ti₃C₂T_x中Co的近邊吸收能接近Co箔，這表明Co呈現本征價態。CoCu-Ti₃C₂T_x的傅立葉變換EXAFS (FT-EXAFS)曲線在2.14?處顯示單一特征峰，這歸因于Co─Co鍵的配位結構(圖4b)。其他配位結構的特征峰的缺失證明了Co以NPs的形式負載在MXene上，這與Co的價態一致。值得注意的是，與Co箔相比，CoCu-Ti₃C₂T_x的Co─Co特征峰強度顯著減弱，這表明Co NPs的配位數減少。此外，R和K空間中的EXAFS擬合曲線與CoCu-Ti₃C₂T_x的結構高度一致，這進一步證實了Co NPs的存在(圖4c-d)。此外，CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu的XANES曲線幾乎與銅箔重合，表明Cu的價態接近Cu⁰(圖4e)。如圖4f所示，CoCu-Ti₃C₂T_x的FTEXAFS曲線在2.23?處顯示出獨特的特征峰，這表明Cu的配位結構以Cu─Cu鍵為主，因此表現出金屬性的特征。類似于Co分析的結果，與銅箔相比，CoCu-Ti3C2Tx的Cu─Cu特征峰強度顯著減弱，這表明Cu NPs的配位數減少。如圖4g-h，CoCu-Ti₃C₂T_x中R空間和K空間的Cu EXAFS擬合曲線進一步證明了Cu NPs的存在。Co?NPs和Cu NPs配位數的減少證明了電置換可以有效地減小金屬納米粒子的尺寸，有利于暴露更多的活性中心。CoCu-Ti₃C₂T_x的Co K-edge小波變換EXAFS (WT-EXAFS)在7.1處有一個明顯的輪廓峰，接近Co箔的Co─Co鍵的輪廓峰(圖4i-j)。有趣的是，CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K-edge WT-EXAFS表現出類似的現象(圖4k-l)。

圖4 (a)?CoCu-Ti₃C₂T_x、Co箔、Co₃O₄、CoO和CoPc的Co K邊XANES。(b)?CoCu-Ti₃C₂T_x和標準樣品的Co K邊傅里葉變換EXAFS。(c) R空間和(d) K空間的擬合曲線。(e)?CoCu-Ti₃C₂T_x、Cu箔、Cu₂O、CuO和CuPc的Cu K邊XANES。(f)?CoCu-Ti₃C₂T_x和標準樣品的Cu K邊傅里葉變換EXAFS。(g) R空間和(h) K空間的擬合曲線。(I-j)?Co箔和CoCu-Ti₃C₂T_x的Co K邊EXAFS信號的小波變換。(k-l)?Cu箔和CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu K邊EXAFS信號的小波變換。

在具有中性電解質的典型H型電解槽中測試了樣品的NO₃RR性能。如線性掃描伏安法(LSV)曲線所示，與其他樣品相比，CoCu-Ti₃C₂T_x表現出最高的電流密度(5a)。可以清楚地看出，在每個電勢下，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產量高于其他樣品(圖5b)。在最佳電位下，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產量分別是Co-Ti₃C₂T_x和Cu-Ti₃C₂T_x的2.7倍和6.9倍。同樣，CoCu-Ti₃C₂T_x的法拉第效率在整個電壓范圍內保持在85%以上(圖4c)。為了進一步確定氮源和產量的準確性，進行了NMR和¹⁵N標記的KNO₃同位素實驗(圖5d)。如圖5e所示，通過NMR方法和靛酚藍方法檢測到的NH3產量幾乎相同，這進一步證明所有檢測到的NH₃都來自NO₃RR。此外，通過Tafel斜率和電化學阻抗譜(EIS)測量了三種樣品的NO₃RR動力學。如圖5f所示，CoCu-Ti₃C₂T_x的Tafel斜率明顯小于其他樣品，這表明CoCu-Ti₃C₂T_x具有最快的NO₃RR動力學。為了證明樣品的電子/離子轉移能力，進行了EIS測試(圖5g)。在高頻區，CoCu-Ti₃C₂T_x表現出最小的半圓直徑和電荷轉移電阻，這表明最高的電荷轉移效率。在低頻區域，CoCu-Ti₃C₂T_x具有斜率最高的直線，表明離子的擴散速率最快。快速的反應動力學和優異的導電性可以大大提高CoCu-Ti₃C₂T_x的NO₃RR性能。另外，CoCu-Ti₃C₂T_x表現出更大的Cdl和更大的ECSA，從而暴露出更多的活性位點(圖4h)。電催化劑的穩定性也是衡量NO₃RR性能的重要指標。在十個循環后，CoCu-Ti₃C₂T_x的NH₃產量和法拉第效率的衰減可以忽略不計，這表明其具有出色的NO₃RR穩定性(圖5i)。

圖5 (a)?CoCu-Ti₃C₂T_x和相應對照樣品的LSV曲線。(b)?各種電位下所有對比樣品的NH₃產率和(c)?FE。(d)?使用¹⁵NO₃作為氮源的核磁共振測量。(e)用不同的檢測方法測得的NH₃產率。（f) Tafel斜率曲線和(g)?CoCu-Ti₃C₂T_x和相應對照樣品的奈奎斯特圖。(h)?比較三個樣品的Cdl和ECSA。(I)?CoCu-Ti₃C₂T_x的循環穩定性測試。

基于CoCu-Ti₃C₂T_x優異的NO₃RR性能，以CoCu-Ti₃C₂T_x為陰極，鋅板為陽極組裝了Zn-NO₃^?電池。如圖6a所示，電池的開路電壓確定為1.63V，可以穩定24h，從放電極化曲線可以看出，電池的功率密度高達10.33 mW cm^-2(圖6b)，這為電子設備的能量供應提供了基礎。如圖6c所示，電池可以為電子計時器供電長達99分鐘。通過恒電流充放電(GCD)曲線測試電池的循環穩定性。如圖6d所示，充電/放電窗口在24h后幾乎沒有變寬，這證明了具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池的長期穩定性。此外，不同電流密度下的穩定放電曲線表明Zn-NO₃^?電池具有出色的倍率性能(圖6e)。如圖6f所示，隨著電壓的增加，電池的NH₃產量和法拉第效率逐漸提高，同時實現了高效的NH₃生產和能源供應。

圖6 (a)?基于CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池的開路電壓。(b)?Zn-NO₃^?電池的極化曲線和功率密度。(c)由Zn-NO₃^?電池供電的計時器的光學照片。(d) Zn-NO₃^?電池在10mA cm^?2電流密度下的長期GCD曲線。(e)?Zn-NO₃^?電池在不同電流密度下的放電曲線。(f) Zn-NO₃^?電池的NH₃產率和FE。

為了闡明CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu和Co的串聯催化機理，進行了一系列驗證實驗，包括亞硝酸根檢測(圖7a)、叔丁醇猝滅(圖7b-c)、電子順磁共振(EPR) (圖7d-e)、動力學同位素效應(KIE)?(圖7f)、和原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR) (圖7g-i)。

圖7 (a)?CoCu-Ti₃C₂T_x和對照樣品的NO₂^??FE。(b)?CoCu-Ti₃C₂T_x在有無t-BuOH的LSV曲線和相應的(c)?NH3產率。(d-e)?樣品們的DMPO自旋俘獲H*的EPR譜。(f)?樣品們的H/D動力學同位素效應。(g-i)?原位電化學FTIR光譜。

通過反應臺階圖、功函數、差分電荷密度、投影態密度等理論計算證明了CoCu-Ti₃C₂T_x遵循串聯催化機制，其中Cu位點吸附并活化NO₃^?,而Co位點通過加速H₂O的解離為含氮中間體的后續氫化步驟提供豐富的活性氫。Cu和Co位之間的串聯催化同時降低了NO₃^?吸附和加氫過程的能壘，有利于提高NO₃RR的活性。

圖8?(a)?在不同樣品上NO₃RR的吉布斯自由能。(b)?CoCu-Ti₃C₂T_x中Co位點和Cu位點上不同吸附中間體的NO₃RR吉布斯自由能。(c-e)?不同樣品的靜電勢圖和相應的功函數。(f-g) 吸附后CoCu-Ti₃C₂T_x中Cu位點和Co位點的電荷密度差和電荷轉移。 (h-i) CoCu-Ti₃C₂T_x的Cu位點和Co位點對NO₃^?吸附的PDOS分析。

【總結與展望】

本工作結合融鹽刻蝕和電置換相策略合成了具有雙位點Janus納米顆粒的CoCu-Ti₃C₂T_x。CoCu-Ti₃C₂T_x有效地發揮了CoCu Janus NPs的串聯催化作用，其中Cu負責脫氧反應，Co負責NO₃RR期間的加氫反應。CoCu-Ti₃C₂T_x在?0.7 V vs. RHE下表現出8.08 mg h^?1?mg_cat.^?1的NH₃產量，法拉第效率為93.6%。具有CoCu-Ti₃C₂T_x的Zn-NO₃^?電池表現出優異的功率密度(10.33 mW cm^?2)和NO₃RR性能，同時實現了NO₃^?污染物的消除、NH₃的合成和能量供應。另外，結合一系列驗證實驗和詳細的DFT計算，解釋了CoCu Janus納米顆粒的串聯效應和反應機理。這一工作不僅為串聯催化劑的設計提供了新的思路，也促進了鋅硝酸鹽電池的發展。

【文獻信息】

Zhijie Cui, Pengwei Zhao, Honghai Wang, Chunli Li, Wenchao Peng, and Jiapeng Liu, Tandem Effect Promotes MXene-Supported Dual-Site Janus?Nanoparticles for High-Efficiency Nitrate Reduction to?Ammonia and Energy Output through Zn-Nitrate Battery, Advanced?Functional?Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.202410941

【課題組介紹】

通訊作者簡介：

李春利教授：河北工業大學化工學院教授、博士生導師、享受國務院特殊津貼專家，榮獲國家科技進步二等獎（第一完成人）。目前的研究方向包括化工分離工程、高效塔器技術和化工過程節能。以第一或通訊作者在AICHE Journal、Chem. Eng. Sci. 、Ind. Eng. Chem. Res.等國內外核心/TOP期刊發表學術論文400多篇。

劉加朋副教授：2020年獲天津大學博士學位。現任河北工業大學化工學院副教授。主要研究領域包括新型二維納米材料的制備及其電化學應用、化學工程和環境工程。以第一或通訊作者在Advanced?Functional?Materials、ACS Nano、Appl Catal B-Environ、AICHE Journal、 Chem. Eng. J.等期刊發表論文三十余篇。

第一作者簡介：

崔志杰，河北工業大學化工學院2023級博士研究生。主要研究領域為二維材料在電催化合成氨中的應用；碳材料在電容去離子中的應用。以第一作者在Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Desalination和Energy Materials等期刊發表SCI一區論文6篇，累計影響因子100+。

趙鵬威，天津大學化工學院2024級博士研究生。主要研究領域為電催化（HER, NRR, OER等）的實驗和理論計算研究。