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背景介紹

在全球性能源變革的背景下，大部分傳統的化石能源將被可再生能源所取代。太陽能在這一轉變進程中，扮演著核心角色。然而，太陽能具有間歇，不穩定及能量密度低的特點，在實際的收集及應用端都存在無法完美匹配當今社會需求的問題。太陽能燃料技術（光電催化制氫，二氧化碳還原等）提供了一種將太陽能轉換并存儲在燃料中的解決方案，產生的燃料可以直接在已有的基礎設施中使用。然而，想要實現該技術的大規模應用，就必須同時實現高效率、低制造成本以及高穩定性等目標,這無疑是一個巨大的挑戰。

氧化亞銅（Cu₂O）作為一種天然的p型半導體材料，因其低成本，較穩定等特點在光電制氫領域表現出極大的潛力。經歷多年對電荷載流子提取、傳輸及注入的研究，目前Cu₂O光電極的性能已經可以與基于成熟光伏半導體材料的光電極匹敵。然而，氧化亞銅本身體相對較短的載流子擴散距離，限制著光電極性能的進一步突破。值得一提的是，這個材料性質導致的瓶頸問題，也限制著幾乎所有其他氧化物半導體在光電器件中的應用。此外，由于氧化物中載流子壽命一般較短，普通超快光譜技術的時間分辨能力無法滿足對最重要的載流子動力學過程的觀測。

第一作者：潘林楓，戴霖杰

通訊作者：羅景山，Anders Hagfeldt, Michael Graetzel, Samuel Stranks

通訊單位：劍橋大學，洛桑聯邦理工學院，南開大學，烏普薩拉大學

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07273-8

聯系郵箱：lfpan@outlook.com

研究亮點：

1.開發了一種室溫常壓條件下的液相外延生長方法，可以低成本，大面積的生長高質量的氧化亞銅單晶薄膜。該方法可以通過調節基底的晶體取向來調控氧化亞銅薄膜的晶體取向，為半導體基礎性質研究提供了一個杰出的材料平臺。

2.開發了一系列適合測試薄膜垂直平面方向光電性質的表征，拓展了飛秒瞬態反射光譜在氧化物薄膜上的測試方法，首次發現了氧化亞銅薄膜體相中的載流子傳輸性質各向異性，首次定量了氧化亞銅各晶向上載流子的擴散距離，從而為未來氧化亞銅的光電器件設計提供了重要理解和參數。

3.基于全新光電各向異性的理解，通過調節電沉積動力學參數，獲得具有主要晶體取向的多晶氧化亞銅薄膜。基于此制備的（111）多晶光電極在關鍵電位的光電流性能，相對之前最先進平板光電極，提高了70%。

圖1 晶向可調的氧化亞銅單晶薄膜

內容要點：要想解決這個普遍存在的瓶頸問題，我們計劃通過對半導體材料最本征性質的理解入手。對于基礎研究來說，越簡單的材料體系，越有可能精確控制住變量，從而得到更可信的結果。我們首先想到的就是單晶薄膜。單晶薄膜具有清晰有序的晶體結構，而且受各類缺陷的影響較小。我們借鑒了一種薄膜的脫模工藝，首先開發出了室溫條件下的液相外延生長方法，這個方法不但允許隨意選擇生長薄膜的晶體取向（這里選擇了三個最具代表性的晶向（100）、（110）及（111）），而且可以輕易將生長面積放大到晶圓尺寸（Supporting Figure 10）。基于這個方法，我們獲得了一個獨一無二的晶向可調的單晶氧化亞銅薄膜材料平臺。

在采用多種晶體學表征確認外延生長方法的有效性以后，我們首先進行了一系列穩態的光電性質表征。雖然單晶薄膜光電極表現出了光電化學性能的明顯各向異性，然而在進行了載流子濃度、缺陷發光譜、接觸電阻、吸收、反射譜等表征后，我們并沒有發現明顯的光電性質各向異性，直到我們將單晶氧化亞銅薄膜用空穴選擇性傳輸材料進行夾層測試，才發現不同晶向氧化亞銅薄膜具有明顯的載流子傳輸各向異性，而其結果與光電性能趨勢完全相符。

圖2 超快載流子動力學各向異性研究

為進一步理解各晶向載流子傳輸動力學性質，我們定制了適用于測試不透明薄膜的飛秒激光瞬態反射光譜技術，并對氧化亞銅薄膜分別進行了三個晶向，三個厚度，全波段的光譜測試。通過擬合，我們首次發現了載流子在氧化亞銅單晶薄膜中傳輸的各向異性，并精確定量了電子及空穴在各個晶向上的傳輸距離。其中，我們發現沿著氧化亞銅晶體[111]方向的電子擴散距離超過平均擴散距離一個數量級以上。換言之，如果能設計并控制光電器件中氧化亞銅中載流子的傳輸沿著[111]方向，相對于隨機擴散的情況，我們就可以提高超過10倍的載流子擴散距離。

圖3 具有主要晶體取向的多晶氧化亞銅光電極

我們在吸光性質更優的多晶薄膜上，采用了這個設計思路。通過精確調節電沉積傳質參數，我們制備了具有高純度（111）晶向的氧化亞銅多晶薄膜。基于這個薄膜的光電極，在相對可逆氫電極0.5 V的關鍵電位上，展現了7 mA cm^-2的光電流密度。這個數值相對于之前最先進的電沉積氧化亞銅光電極，提升超過了70%，其電荷分離效率也達到了80%。有趣的是，我們制備的（111）晶體取向的氧化亞銅光電極也同時擁有（111）終止晶面（圖3中的正三角形）。由于這個晶面具有相對較低的表面能，因此我們的光電極也代表了目前最穩定的氧化亞銅光電極。在pH 5緩沖溶液中的測試條件下，該電極做到了超過120小時的穩定工作。

總結展望：這個工作不但提供了一種用于制備晶向可調氧化物薄膜的全新液相外延生長方法，更值得一提的是，通過超高時間分辨的光譜技術，我們首次觀察到了載流子在氧化亞銅體相中傳輸的各向異性，并第一次精確定量了這些重要的動力學參數，這為未來基于氧化亞銅光電器件的精確設計，提供了關鍵的數據。

我們對未來結晶材料光電性質各向異性的研究，提供了從材料制備，材料性質表征，穩態光電性質及載流子動力學測試等的一整套綜合策略。我們相信工作的成功不但能引起太陽能燃料領域對超高時空分辨光譜技術的關注，更能在廣泛的光電器件領域，引起大家對各種結晶光電材料中體相光電性質各向異性的重視和研究。