ACS Energy Lett.：能在稀酸中穩定工作的質子電池

背景介紹

英文原題：Realizing Mildly Acidic Proton Battery via Surface Functionalization

中文題目：界面改性實現在稀酸中工作的質子電池

通訊作者：Jianyong Zhang¹, Kai Fu¹, Kai Du⁴, Cheng Wen¹, Jingyuan Yu¹, Chunhua Han¹, Yuxiang Hu^,4, and Lin Xu^1,2,3*

作者：張建永¹, 傅凱¹, 杜凱⁴,文成¹, 于靜遠¹, 韓春華¹, 胡宇翔^,4, 徐林^1,2,3*

水系電池具有許多優點，如高安全性、低成本和環境友好等，因此在大規模電池儲能領域具有廣闊的應用前景。迄今為止，水系電池的研究主要集中在堿金屬（如鋰、鈉、鉀等）、堿土金屬（如鎂、鈣等）和鋅金屬電池體系上。然而，質子作為離子載體卻鮮少受到關注，主要原因是酸性電解液容易破壞電極結構并腐蝕電池的集流體。然而，質子具有其他金屬離子所不具備的優勢，例如經濟性、最輕的摩爾質量、最小的離子半徑以及超高的離子電導率（Grotthuss傳導效應）。盡管一些正極和負極材料已被證明可以在酸性電解液中存儲質子，但強酸性電解液仍會腐蝕電極材料，導致電極材料在電化學儲能過程中的穩定性受到明顯影響，這成為限制質子電池發展的關鍵問題。此外，強酸溶液還會腐蝕質子電池的外殼部件，這也極大地阻礙了質子電池的實際應用。因此，尋找可以在酸性電解液中穩定工作的質子電池，并充分發揮其優勢，對于質子電池的實際應用具有重要意義。

文章亮點

近日，武漢理工大學徐林教授課題組提出并證明了一種界面改性策略，可以使得質子電池在稀酸中工作，極大地解決了電極材料在酸性電解液中的腐蝕問題。該策略利用plasma技術對電極表面進行改性，使得電極材料可以在低濃度的0.01M硫酸電解液中穩定工作。該工作巧妙地聯合了普魯士藍衍生物（PBA）質子正極與三氧化鉬負極優異的電化學特性，形成一種可以在稀酸中工作的質子全電池。該研究還進一步深入揭示材料表面經過plasma處理后的界面成鍵機理，對于界面改性化學機理研究有重要意義。此外，該研究還深入研究了三氧化鉬材料在電化學過程中電極的反應機理，通過原位XRD測試觀測到的電極反應機理如下反應式所示：

圖文解讀

圖1. Plasma對電極材料改性示意圖及界面改性機理。

通過plasma處理的電極界面富集了具有含氧的羥基和羧基官能團（如圖1a所示），該官能團通過XPS的氧官能團分辨檢測得以證實（如圖1c-f所示）。由于電極表面生成了羥基和羧基官能團，通過原位紅外觀測，觀測到電解液浸泡的電極片具有氫鍵的生成（圖2g-j），進一步檢測了電極表面具有吸附質子的官能團。通過氧plasma處理策略，使得該質子電池可以在稀酸中穩定工作，并且該電池的電解液工作濃度低于目前所報道的其它水系質子電池，這對于質子電池電極材料的穩定性研究具有重要意義。

圖2. 電極材料的電化學性能。

通過提出界面化學改善策略，有效改善了酸性電解質對水系質子電池的腐蝕性，使得電極材料可以在較低濃度的硫酸溶液中穩定工作（圖2a-c），并且表現出了較小的極化。極化峰在CV中顯示出了更小的極化電勢差（如圖2d所示）。在原位EIS中顯示出了更小的界面電阻（如圖2e-f所示）。在電化學循環穩定性測試中，體現出了更好的穩定性（圖2g-h）。該策略對電極表面化學進行改性，為MoO₃電極在溫和酸性電解質中提供了穩定的工作條件。這種策略提高了質子電池的壽命，使得電極能夠在低濃度硫酸電解液中穩定工作，并且電化學性能得到了顯著改善，為質子電池電極材料的穩定工作提供了新思路。

圖3. 電極材料的電化學反應機理。

通過對質子電極材料的電化學儲能機理研究，發現質子與水合離子的共插層導致了優異的電化學性能。經過處理的電極，表現出更深層次的電化學插層行為（圖3a-b, e-f）。與前者的電化學極化研究結果相一致。在原位XRD結果中表現出了更明顯的峰遷移差值（圖3c-d，g-h）。該工作為雙電荷載流子嵌入的研究提供了新的思路。此外，該儲能機理研究還發現在三氧化鉬儲存質子過程中，存在部分質子不完全脫嵌行為，與鋰離子電池的經典不完全脫嵌行為類似。此結果證明部分嵌入的質子會存在于電極材料中，形成新的物相，具體反應方程式如下：

First discharge: MoO₃ + H_xH₂O^x+ + x e^- → H_xMoO₃·H₂O

Charge:??? H_xMoO₃·H₂O ? H_0.34MoO₃ + H_(x-0.34) H₂O^{(x-0.34) +} + (x-0.34) e^-

Discharge： H_0.34MoO₃ + H_(x-0.34) H₂O^{(x-0.34) +} + (x-0.34) e^-?H_xMoO₃·H₂O

圖4. 全電池的電化學性能。

設計的全電池可以很好地應用在各類電子設備中，并且表現出良好的電化學穩定性，所設計的界面化學策略消除了電解液對電極材料、電池外殼、集流體和測試設備的腐蝕性，為質子電池全電池提供了更廣泛的應用。

總結與展望

綜上所述，所設計的質子電池全電池表現出極大的應用前景，對于目前鋰離子電池的高價格，高危險，高污染，不耐低溫、充放電慢等問題，質子電池可以很好地解決這些問題。質子電池具有低成本、高安全、低污染、耐低溫、可快速充放電等特性，在大規模、低成本儲能領域具有極大的應用潛力。質子電池的應用一旦突破，就可以極大降低目前電池材料的成本，增加電池的安全穩定性。并且，質子電池可以在北方極寒地區工作，可以實現快充，同時污染極低，諸多優勢使得質子電池可以應用很多的場景，極大地解決目前鋰離子電池的痛點。經設計的質子全電池可應用于安全、穩定、長壽命的電子器件中，該研究對質子電池的實際應用具有重要的推動作用。