同濟大學化學科學與工程學院溫鳴教授團隊AFM：精確定位Pt單原子/團簇與NiCo-LDO耦合作用促進析氫反應

研究背景：

堿性電催化分解水是工業上大規模生產高純度氫最高效、最環保的方法之一，其中高效、經濟的電催化劑一直是工業上所追求的關鍵目標。單原子(SA)催化劑由于具有很高的原子效率、獨特的電子結構和易于調節的配位環境，顯示出高活性和低成本的優勢，近年來受到了極大的關注。層狀雙金屬氧化物(LDOs)因其二維平面、大的比表面積和有效的穩定性，可以成為貴金屬SA催化劑的合適載體。金屬氧化物結合Pt SA催化劑在堿性析氫反應(HER)中雖已表現出巨大的潛力，但由于Pt和載體之間的電子相互作用不足而受到嚴重限制。

工作介紹：

近日，同濟大學溫鳴教授團隊利用雙離子刻蝕結合原位相變技術，實現了將Pt SA和Pt團簇精確定位于NiCo LDO層內及表面(Pt-NiCo LDO)，Pt SAs插入到LDO層中通過占據部分Ni原子的位置形成Co-Pt鍵，促進了Pt與NiCo LDO之間有效的電子相互作用。這些插入層內的Pt SA與Pt團簇協同，HER過程中H₂O優先吸附于Pt團簇，其中H*吸附在層內Pt SAs上方的O位點上，顯著加速了堿性介質HER過程中H₂O的解離，由此獲得了比20 wt%的商用Pt/C高近6倍的優異堿性HER性能。這一研究揭示了單原子的精確定位對設計高效催化劑的重要性。相關成果以“Coupling Interaction Between Precisely Located Pt Single-atoms/clusters and NiCo-Layered Double Oxide to Boost Hydrogen Evolution Reaction” 為題近日在線發表于材料科學領域國際著名學術期刊《先進功能材料》(Advanced Functional Materials, 2024, doi.org/10.1002/adfm.202405919)。博士生田亞坤為本文第一作者。

內容表述：

電催化材料的構筑及表征

研究團隊通過雙離子刻蝕結合原位相變技術得到了具有十二面體空心結構和層狀納米片形貌的Pt-NiCo LDO材料(圖1)。Pt-NiCo LDO的中空納米結構平均尺寸約為300-400 nm，保留了ZIF-67的十二面體形狀和層狀結構的納米片形貌。這有利于HER過程中質子的有效轉移和電子的傳遞。采用AC-HAADF-STEM對Pt存在形式進行詳細的表征得到Pt-NiCo LDO納米片中Pt SA(綠色圈)和Pt團簇(橙色圈)共存，且單原子的總量大于團簇。Pt、NiO和Co₃O₄的（111）、（200）和（222）面的晶格間距分別為0.225、0.217和0.230 nm。這與SAED圖的分析結果非常吻合，多晶衍射環可以分別標記為NiO的（111）、（220）和（331）面、Pt的（311）和Co₃O₄的（400）面。此外，HAADF-STEM圖像和相應的Pt-NiCo LDO元素分布圖顯示，Pt、Ni、Co、O和Cl元素均勻分布在納米片上。

圖1. Pt-NiCo LDO材料合成機理及形貌表征：(a) SEM圖, (b) TEM圖, (c) AC-HAADF-STEM圖, (d) TEM圖, (e) HRTEM圖, (f) SAED圖, (g) AC-HAADF-STEM和元素分布圖.

分析了Pt、Ni、Co的配位環境和局部電子結構，在Pt L₃、Ni K、Co K邊進行了XAFS 分析，包括EXAFS表征（圖2）。對于Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO，可以檢測到明顯的~1.50 ? Pt-O峰和~2.40 ? Pt-Pt峰，表明SA和Pt團簇共存。此外，小波變換分析結果還發現，在Pt-NiCo LDO中檢測到5和7.5 ?^-1附近的峰值，對應于Pt-Cl和Pt-M（M=Ni/Co）。因此，Pt原子被插入到LDO層中并與Ni或Co結合，而不是簡單地位于層的表面。相比之下，從Pt/NiCo LDO的小波變換分析結果中沒有觀察到5-8 ?^-1附近的峰值，這明顯排除了Pt被插入NiCo LDO層的可能性。因此，同時引入Ni和Pt原子得到Pt-NiCo LDO可以極大地促進Pt和NiCo LDO的相互作用。Pt-NiCo LDO和NiCo LDO之間的Ni-O和Ni-Ni（Co）鍵長一致，說明Pt原子的引入不影響Ni的配位環境。但Pt-NiCo LDO的Co-O和Co-M鍵長明顯長于NiCo LDO。Co-M鍵長變長主要是由于Co-Pt的形成，這也導致Co-O鍵長發生變化。這些結果充分證實了上述結論，即Pt-M鍵存在，Pt原子已插入到Pt-NiCo LDO的LDO層中。確定Pt SA在NiCo LDO中的位置，可以闡明Pt-NiCo LDO的合成機理，而且這個位置的確定將極大影響催化性能。根據XAFS數據，可以確認Pt SA確實插入到LDO層中。然而，Pt SAs是否占據Ni或Co原子的位置尚不清楚。為了澄清這一點，計算了位于LDO中Ni和Co位點上的Pt SAs的相對能量。得到的結果分別為0.867和1.831 eV，表明位于Ni位點的Pt SA比位于Co位點的Pt SA更穩定。Pt占據部分Ni位置的結果是可信的，這主要歸功于在Pt-NiCo LDO中同時引入Ni和Pt原子的合成方法。相比之下，在制備Pt/NiCo LDO時，將Pt引入NiCo LDH中，因此Pt SAs很少有機會位于Ni或Co的位置，只能確定可能位于LDO層的表面。

圖2. Pt-NiCo LDO材料結構表征：Pt L₃邊 (a) XANES光譜, (b) EXAFS 光譜的傅里葉變換, (c) 小波變換圖; (d) Co K邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換, (e) Ni K邊 EXAFS 光譜的傅里葉變換; Pt原子位于 (f) Ni 或Co 位的Pt-NiCo LDO示意圖, (g) 位于Ni或Co位上的Pt原子的相對能量; (h) 分子結構示意圖.

電催化HER性能測試

通過對比不同材料的HER性能（圖3），Pt-NiCo LDO在10 mA cm^-2時有著92 mV的過電位，Tafel斜率為73 mV dec^-1；最佳Pt-NiCo LDO-5.06 wt%催化劑的質量活性幾乎是20 wt%商用Pt/C催化劑的6倍，這表明HER中Pt利用率的提高是由于Pt團簇和SA在Pt-NiCo LDO中共存；且Pt-NiCo LDO表現出穩定的電位，在105小時后僅有著50 mV的衰減，證明了其優異的HER穩定性。

圖3. Pt-NiCo LDO材料HER性能測試：(a, b) 不同材料的LSV曲線和Tafel曲線, (c) 不同Pt含量的LSV曲線, (d) 不同Pt含量歸一化的LSV曲線, (e) 不同Pt含量在112 mV時測得的質量活性比較, (f) TOF曲線圖, (g) 電化學阻抗譜, (h) 電容電流與掃速的關系圖, (i) 電位-時間曲線.

3.理論計算分析HER性能機理

理論計算結果證明Pt-NiCo LDO具有優異HER性能主要有以下兩個原因（圖4）。一是得到的Pt/NiCo LDO對H₂O的吸附能（-1.066 eV）遠大于Pt-NiCo LDO （-0.675 eV）。這說明Pt/NiCo LDO對H₂O的吸附能力過強，可能會降低下一步Volmer步驟中H₂O的活化和解離效率；二是在H₂O分裂過程中，Pt/NiCo LDO層表面的Pt SA優先被作為*H受體。值得注意的是，對于Pt-NiCo LDO，由于Pt SA插入到LDO層中，H*優先被吸附到位于Pt SA頂部的O位點上。特別是Pt-NiCo LDO的氫吸附吉布斯自由能（ΔG_H）為 -0.37 eV，而Pt/NiCo LDO為0.08 eV。而且Pt-NiCo LDO中O位對*H的吸附量遠大于Pt/NiCo LDO中Pt位*H的吸附量。上述理論結果與我們的實驗結果吻合較好，證明了Pt-NiCo LDO在LDO層中插入Pt SAs有利于H₂O解離，從而實現了具有高催化活性的電催化劑。

圖4. DFT理論計算結果：(a) Pt-NiCo LDO 和 (b) Pt/NiCo LDO 的HER催化過程示意圖; (c) *OH-H 和 H* 在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附的相對自由能以及H₂O分子在Pt-NiCo LDO和Pt/NiCo LDO上吸附能的比較.

結論：

作者巧妙地利用簡單的雙離子刻蝕和原位相變技術，成功地合成了一種新型電催化劑，該催化劑由精確定位的Pt SA和相鄰的Pt團簇組成，并具有十二面體中空結構的NiCo LDO納米片構成。Pt SA獨特地插入NiCo LDO層中，占據部分Ni位置形成Pt-Co鍵，保證了Pt與NiCo LDO之間的強電子相互作用。由于H*優先吸附在Pt SAs上的O位點上，有利于H₂O裂解加速HER的Volmer步驟。加之獨特的二維納米片組裝的十二面體空心結構，設計的Pt-NiCo LDO擁有顯著增強的HER性能。這一研究為單原子精確定位催化劑的開發提供了一種新的策略。

致謝：

該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、上海市科委項目以及同濟大學學科交叉聯合攻關項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202405919