重磅Science! 劉同超，周濤& Khalil Amine院士最新鋰電成果！

1.【科學背景】

富鎳層狀氧化物正極（NMC）被認為是發展高續航電動汽車的候選材料，其中，考慮到能量密度和鋰離子（Li⁺）的擴散動力學，聚集多晶已成為商業化正極材料的主要選擇形態。然而，初級粒子之間的不均勻體積變化會導致沿晶界的粒子微裂紋，誘發額外的副作用，加劇過渡金屬的溶解和界面結構的退化。單晶富鎳正極（SC-NMC）材料避免了晶界，具有增強的力學性能，引起了學術界和工業界的巨大關注。然而，在實際應用中，高鎳含量（≥70%）的SC-NMC盡管具有較高的抗微裂紋形成能力，但實際容量較低，容量衰減迅速。SC-NMC容量衰減的原因，以及容量衰減與結構變化之間的相關性至今仍存在爭議，成為發展高穩定性SC-NMC正極的關鍵科學難題。

2.【創新成果】

基于以上研究背景，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授、劉同超研究員、周濤研究員（通訊作者）等人利用多尺度空間分辨衍射和成像技術，觀察到SC-NMC正極中存在不可逆的晶格旋轉，并證明其在結構退化中產生了關鍵影響。這些發現為單晶正極性能失效和微觀結構觀測之間建立起了有效的機制聯系，相關研究成果以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”為題發表在最新Science期刊上。

圖1. SC-NMC正極的結構和電化學性質。? 2024 AAAS

首先以典型的富鎳LiNi_0.83Mn_0.06Co_0.11O₂為模型系統，全面研究了SC-NMC正極的失效機制。常規共沉淀法和固相煅燒法合成的SC-NMC材料顯示出清晰的典型層狀結構。隨后使用半電池在不同的截止電壓下進行了電化學性能評估，在C/10電流密度下，當截斷電壓為4.3、4.4、4.5 V時，SC-NMC的初始容量分別為192.7、206.2、210.4 mAh g^?1。然而，SC-NMC在循環（特別是高電壓循環）中表現出快速的容量衰減。X射線衍射（XRD）結果表明SC-NMC的結構是可逆的，不能解釋其快速容量衰減和結構退化。接下來，利用X射線吸收近邊結構（XANES）分析了SC-NMC在不同充放電狀態下的氧化態變化，結果也表明在Li⁺插層嵌入—脫嵌的過程中，結構和化學演變是可逆的。因此，SC-NMC正極的失效模式在常規宏觀表征技術中無法有效檢測到。

圖2. SC-NMC單個顆粒在充放電過程中的3D晶格演化。? 2024 AAAS

XRD和高分辨透射電鏡（TEM）是研究電池材料結構演變最常用的表征手段，前者是將數以千記粒子結構信息進行平均的統計技術，后者則可以實現個體局部結構的高分辨率圖像，雖然這兩種技術都提供了有價值的信息，但兩者之間存在檢測尺度差距，無法闡明介觀結構演化。多晶體搖擺曲線（MCRC）是一種具有高結構分辨率的表征技術，可用于同時提供統計和個體的晶格結構信息，填補了統計高能同步輻射XRD和高分辨率成像技術之間的知識空白。晶格旋轉，通常與缺陷的形成相關，并且在電池材料中普遍存在。但與晶格畸變相比，由于傳統方法的表征限制，晶格旋轉對結構破壞和容量衰減的影響很少被了解。令人欣喜的是，利用MCRC技術可以觀察到，在充電過程中SC-NMC的晶格旋轉變化值會增加，但在放電后不會恢復。晶格旋轉的增加通常與結構缺陷和晶格畸變的形成有關，這不能簡單地通過Li⁺重新插入來消除。因此，隨著每一個連續的循環，不可逆的晶格旋轉促使塑性變形和機械損傷不斷積累，破壞了Li+的擴散和可逆儲存，最終導致SC-NMC粒子嚴重的容量衰減。

圖3. 原子水平觀察局部結構和機械不穩定性。? 2024 AAAS

裝配電子能量損失光譜（EELS）的TEM進一步研究了SC-NMC樣品的局部形態和結構演化。在第一個循環中將SC-NMC充電到4.1 V時，幾何相位分析揭示了塊體中形成的大量晶格畸變以及晶格畸變周圍的不同Ni氧化態。空間上不同步的Li⁺脫嵌顯著促進了晶格畸變和晶格旋轉。盡管單晶結構固有的力學穩定性得到了增強，但當受到晶格旋轉影響時，它仍然會以部分不可逆平面滑動和晶內裂紋的形式發生力學退化。隨著不可逆晶格旋轉密度的增加，它們的場變得足夠接近從而相互作用，最終導致長時間循環后單晶正極的微裂紋產生和容量快速衰減。

圖4. 通過TXM觀察非均勻化學氧化態分布。? 2024 AAAS

通過從統計到單個粒子和原子尺度的多尺度結構分析， SC-NMC在帶電狀態下的不均勻結構變化得到了確認。為了進一步了解反應的不均勻性，使用全視野透射X射線顯微鏡（TXM）結合3D XANES在統計和單個粒子水平上進行了化學狀態分析。在原始狀態下，觀察到的粒子之間以及單個粒子內部的顏色分布相對均勻，對應均勻的Ni氧化狀態。當帶電到4.1 V時，觀察到的粒子顏色逐漸變為黃色和紅色，這表明隨著Li的去除Ni的價態逐漸增加。當電壓達到4.3 V和4.5 V時，粒子內部可見更多的紅色區域和更不均勻的顏色分布，表明Ni價態的顯著增加和更不均勻的Li⁺脫嵌動力學。原位XRD也顯示，SC-NMC在高脫鋰狀態下經歷了明顯大的晶格變化。當重新放電至2.8 V時，粒子內部的化學氧化不均勻性難以消除恢復到原始狀態，這歸因于不可逆晶格旋轉觸發的不可逆結構退化和電化學性能衰減。

圖5. SC-NMC結構退化示意圖。? 2024 AAAS

?3.【科學啟迪】

在這項工作中，作者利用多尺度表征手段解釋了單晶富鎳正極SC-NMC材料結構退化的起源。當Li⁺脫出時，單個SC-NMC粒子內部會產生晶格畸變和晶格旋轉。當Li⁺重新插入時，晶格畸變大部分是可逆的，但單純的Li⁺重新插入并不能完全消除晶格旋轉。不可逆的晶格旋轉隨著循環的進行逐漸累積，加劇了形態和結構的破壞，如產生微裂紋、不可逆的相變和表面結構退化，從而導致嚴重的電化學衰變。在電池材料中，晶格旋轉與晶格畸變一樣普遍存在，而且由于它對不可逆變化的敏感性更高，因此與晶格畸變相比，我們可以嘗試將晶格旋轉可以作為研究失效機制更敏感更好的評價指標。受此啟發，為了得到更穩定的SC-NMC材料，必須考慮減少晶格旋轉和提高晶格結構對單個粒子內部晶格畸變的耐受能力。本研究工作所展示出的電化學—力學相關問題的認知解釋、電極材料研究表征中“神兵利器”的開發使用，對長循環壽命和高能密度的新一代電池單晶正極材料研究具有深刻的指導意義。

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原文詳情：Huang, et al. Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes, Science (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675。