Nature Energy：非稠環有機光伏性能新記錄

一、【科學背景】 ?

非稠環電子受體（NFREAs）具備更簡單的合成路線，通過碳碳單鍵擴展其主鏈，因此合成成本比較低。然而，NFREAs構架單元平面性較低，減弱了分子間π-π堆積作用，結晶性能較低，易于與給體聚合物形成大尺度共混相區，不利于載流子的傳輸。這導致基于NFREAs的有機光伏的能量轉換效率較低，一般在16%以下，顯著低于稠環受體的最高效率（~20%）。構建具有良好結晶性質與相分離行為的互穿網絡活性層形貌，實現高效率光子解離與載流子傳輸，是提升非稠環受體有機光伏性能的關鍵。

二、【創新成果】

近日，上海交通大學和青島大學的研究人員合作，報道了一種混合溶劑加工策略，通過平衡快揮發良溶劑與慢揮發不良溶劑的溶度性質與比例，誘導共軛聚合物在適度不良溶劑中形成纖維結晶，促使NFREAs在纖維表面與間介逐步取向與結晶，最終形成雙纖維結構互穿網絡薄膜，解決給受體材料互溶性強與結晶性差的問題。利用上述策略成功地將NFREAs有機光伏效率提升至19.02%。

圖1材料和溶劑選擇。（a）D18、2BTh-2F-C2及相關溶劑的化學結構。（b）D18在不同溶劑中的溶解度。（c）D18在不同溶劑中的歸一化吸收。（d）基于蒸汽壓和溶解度的溶劑分類圖，（e）氯仿（CF）&鄰二甲苯（OXY）二元溶劑中蒸汽壓與體積分數的關系。CF條件下( f )、OXY條件下( g )和CF&OXY條件下( h )的D18:2BTh-2F-C2混合前體溶液的原位紫外-可見吸收光譜的時間依賴等值線圖。??2023 Springer Nature

為了制備適當的溶劑混合物以完全誘導D18原纖維樣聚集，氧濃度應設定在氧溶液去除曲線的偏轉點之上(約為氧濕膜總厚度的8%)。在目前的情況下，發現CF&OXY中12%的OXY是最佳的。D18鏈在CF蒸發后開始組裝成原纖維。在連續除去含氧殘余溶劑后，溶解度極限迫使更多的D18以未擠壓的方式沉淀，形成原纖維網絡。同時，流動相富集2BTh-2F-C2并逐漸相純化。初級D18網絡相決定了形態，然后2BTh-2F-C2分子在D18原纖維網中有序排列，形成次級2BTh-2F-C2網絡。因此，材料結晶增強，混合區域尺寸減小，相分離的長度范圍主要由原纖維直徑的尺寸決定。這種探索相分離過程以誘導隨后的原纖維形成的工藝對于太陽能電池裝置來說是非常有利的，因為結晶在平衡中得到增強。

圖2器件性能。（a）在AM 1.5G, 100 mA cm^?2不同條件下的J-V曲線和詳細參數。（b）對應條件下的EQE光譜和積分J_SC。（c）在AM 1.5G, 100 mA cm^?2條件下，根據20個獨立的實驗數據點獲得的設備PCE測量的直方圖。（d）文獻中報道的高效NFREAs的PCE與J_SC的圖表。（e）基于ITIC-4F、Y6、L8-BO和2BTh-2F-C2的綜合性能的宏觀因子矩陣。（f）在AM 1.5G, 100 mA cm^?2下，不同溶劑組合的效率。??2023 Springer Nature

作者使用優化的器件制造方法，獲得了器件性能的顯著改善。J-V曲線和太陽能電池性能總結在圖2。CF、OXY和CF&OXY處理的太陽能電池的PCE分別為15.59% (V_OC?= 0.915 V，J_SC = 24.53?mA cm^-2，FF=69.49%)，17.50% (V_OC?= 0.911 V，J_SC?= 25.68?mA cm^-2，FF=74.83%)和19.02% (V_OC = 0.913 V，J_SC = 26.71?mA cm^-2，FF=77.98%)。認證的PCE達到18.63%，這是NFREA基有機光伏的最高值。CF&OXY裝置中較高的J_SC和FF表明載流子產生和載流子傳輸都得到了優化，這表明獲得了更有利的雙連續形態。

圖3薄膜形態。在CF (a)、OXY (b)和CF&OXY (c)條件下，D18:2BTh-2F-C2混合物在1,700 cm^?1波數處的AFM表征。（d）不同條件下D18:2BTh-2F-C2混合物的GIWXAS剖面。CF-、OXY-和CF&OXY基前體溶液在50 nm尺度(e)和100 nm尺度(f)的冷凍透射電鏡圖像。??2023 Springer Nature

CF&OXY處理的薄膜顯示直徑增加到25.9 nm的原纖維形態。因此，溶劑混合策略在誘導2BTh-2F-C2組裝中的優勢是顯而易見的。需要注意的是，OXY對D18的溶解度非常有限，混合薄膜需要在溶液還是熱的時候進行處理。CF&OXY溶液更容易處理和再現，并且通過隨后的蒸發的動態溶液質量劣化可以更好地誘導NFREA共混物的雙連續相分離。

圖4流變性質和大面積器件。（a）在CF、OXY和CF&OXY條件下，基于硅片測量的厚度和表面輪廓線切割。（b）D18在CB和OXY溶液中的流變測量，用Herschel-Bulkley模型擬合。（c）CF、OXY和CF&OXY條件下設備厚度和效率分布。（d）CF、OXY和CF&OXY條件下5.2 mm²(實線)和1 cm²(虛線)設備的J-V曲線和詳細參數。（e）不同條件下的表面粗糙度(S_a)、串聯電阻(R_s)、漏電電阻(R_sh)和大面積設備損耗。??2023 Springer Nature

最后，作者制造了大面積有機光伏器件(1 cm²)，以評估與小面積器件(5.2 mm²)相比的性能下降。用CF、OXY和CF&OXY制造的5.2 mm²器件的PCE分別為15.38%、17.36%和18.72%，用CF、OXY和CF&OXY制造的1 cm²器件的PCE分別為11.67%、14.86%和17.28%。效率保持因子(P_r)，即大面積器件與小面積器件的PCE比，用于評估器件面積上的品質因子。CF、OXY和CF&OXY溶液處理器件的P_r值分別為75.9%、85.6%和92.3%，CF&OXY溶液處理器件獲得了更好的性能。

該研究實現了一種高性能非稠環有機光伏，以“Achieving 19% efficiency in non-fused ring electron acceptor solar cells via solubility control of donor and acceptor crystallization”為題發表在國際頂級期刊Nature Energy上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，本文建立了一種較為實用的共混溶劑動力學路徑控制方法，利用不同材料在不同溶劑中的溶解性質的差異，并且通過揮發性調控在動力學路徑上有效實現了不同材料的分步式形態調節，在成膜動力學上獲得突破，解決了NFREAs體系形貌優化的難題，并且能夠實現制備面積放大時薄膜的平整性，減小了器件面積放大時的效率下降，為高效率有機光伏的制備提供了新思路。

原文詳情：Zeng, R., Zhang, M., Wang, X. et al. Achieving 19% efficiency in non-fused ring electron acceptor solar cells via solubility control of donor and acceptor crystallization. Nat. Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01564-0

本文由景行撰稿