Science：超穩定鈣鈦礦太陽能電池

景行

一、【科學背景】?

小面積(<0.1 cm²)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的功率轉換效率(PCE) 已超過26%，這一水平正接近基于硅（Si）、碲化鎘（CdTe）和銅銦硒（CIGS）的商業化光伏技術。然而，PSCs在實現長期運行穩定性方面仍存在顯著挑戰。該領域的研究重點正在從提高效率轉向提升穩定性，并且越來越多的研究開始展示PSCs能夠穩定運行數千小時。

二、【創新成果】

近日，研究人員通過蒸汽相氟化處理實現了操作穩定性高的鈣鈦礦太陽能模塊。這種處理方法使效率為18.1%的太陽能模塊（228平方厘米）在30°C下1個標準太陽光照下加速老化的T₈₀壽命達到43,000 ± 9000小時。這種高穩定性源于蒸汽使大面積鈣鈦礦表面均勻的氟化，抑制了缺陷形成能量和離子擴散。太陽能模塊提取的降解活化能為0.61電子伏特，縮小了電池到模塊的穩定性差距。該研究結果為獲得均勻且穩定的鈣鈦礦薄膜，以用于高效穩定的太陽能模塊或其他基于鈣鈦礦的器件鋪平了道路。

圖1蒸汽相氟化處理。(A) FAPbI₃鈣鈦礦表面蒸汽相氟化處理的示意圖。 (B) 原始和處理過的薄膜的XPS F 1s光譜。(C) 原始和處理過的薄膜的XPS Pb 4f光譜。(D) 顯示處理薄膜中深度依賴原子比的XPS深度分析。(E) 氟化處理的鈣鈦礦表面頂視圖和側視圖；標出了三個鹵素缺陷（見紅圈）。 (F) PbI₂終止的鈣鈦礦表面九種中性點缺陷的形成能。(G) 原始和氟化處理的FAPbI₃中碘化物離子遷移的計算最小能量路徑。插圖顯示了遷移路徑。? 2023 Science

為了消除鈣鈦礦表面普遍存在的碘空位，作者采用了氟離子，它們在鹵素中與鉛離子形成最短和最強的鍵，從而通過收縮晶格來致密化鈣鈦礦表面，增強穩定性。盡管體積較大的陽離子如苯乙基銨（PEA⁺）和丁基銨（BA⁺）已被證明可以增強鈣鈦礦太陽能電池的耐濕性，但它們在熱應力或光照下可以與體相鈣鈦礦反應，形成具有不同層數的二維相。這一過程已被證明會損害PSCs的長期操作穩定性。因此，作者選擇NH₄⁺作為陽離子，因為氟化銨（NH₄F）可以在低溫下的常壓環境中容易地分解為HF和NH₃，并且由于氨在常溫下是氣態的，可以通過熱退火后處理過程去除。在處理中，原始的FAPbI₃薄膜在一個密封的腔室中通過加熱NH₄F在常壓下暴露于HF蒸汽。NH₄F在加熱時容易分解成氨和氫氟酸，使整個處理過程具有成本效益，適用于工業規模的應用。

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圖2 光伏性能和穩定性(A至C) 原始、溶液處理和蒸汽處理的電池和模塊的電流密度-電壓(J-V)特性，開口面積分別為(A) 0.16 cm²，(B) 23.2 cm²，和(C) 228 cm²。(D) 溶液處理和蒸汽處理器件的PCE增強比較。(E) 在40°C空氣中，封裝的PSCs在最大功率點(MPP)跟蹤下的標準化PCE作為老化時間的函數。這些測試期間的相對濕度為46 ± 15%。? 2023 Science

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圖3蒸汽相氟化處理的可擴展性。(A) 溶液處理的太陽能模塊中每個子電池的TRPL動態。(B) 原始、溶液處理和蒸汽處理的太陽能模塊中每個子電池的相應PCE的二維熱圖。每個子電池的開口面積為1.1 cm²。顏色比例映射了百分比的PCE。(C和D) 用(C) 溶液處理和(D) 蒸汽處理的鈣鈦礦薄膜制造的四個單電池的操作穩定性。從大面積(180 cm²)處理過的鈣鈦礦薄膜中切割出小面積(1 cm²)的鈣鈦礦薄膜，然后從這些薄膜中制造單電池。? 2023 Science

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圖4 蒸汽處理的鈣鈦礦太陽能電池和模塊的加速老化。 (A) 在不同溫度下操作的蒸汽處理的228 cm²太陽能模塊的操作穩定性。數據點代表了在相同條件下制造和測試的四個設備的平均PCE。這些測試期間的相對濕度為43 ± 12%。 (B) 降解率k與1/k_BT的關系。(C) 加速因子(AF)的自然對數與1/k_BT的關系。(D) 對于所有測試溫度下的太陽能模塊，標準化PCE與在30°C下的等效老化時間（定義為老化時間乘以加速因子）的對比。(E) 0.16 cm²太陽能電池的降解率與1/k_BT的關系。(F) 從我們的工作和文獻中收集的降解活化能與設備面積的關系。? 2023 Science

作者的蒸汽處理策略在不同面積的設備上持續表現良好，實現了23.2、174和228平方厘米模塊的PCE增強，分別為20.0%、18.8%和18.1%。對于基于未處理鈣鈦礦薄膜的太陽能模塊，獲得的23.2平方厘米、174平方厘米和228平方厘米面積模塊的功率轉換效率（PCE）分別為16.9%、15.9%和15.4%。這些結果證明了蒸汽處理相比傳統的基于溶液的方法的優勢，特別是對于大面積太陽能模塊。此外，蒸汽處理方法的有效性對于其他鈣鈦礦組成也是普遍的，這通過兩種廣泛研究的鈣鈦礦組成的PCE和穩定性的整體增強得到了證明。作者為蒸汽處理的模塊提取T₈₀壽命。基于在97°C下連續運行的太陽能模塊平均T₈₀為620小時的實驗測量，以及在97°C時的加速因子AF = 70.0 ± 14.3，作者估計在30°C時的T₈₀為4.3 ± 0.9 × 10⁴小時。

該研究實現了操作穩定性高的鈣鈦礦太陽能模塊，以“Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment”為題發表在國際頂級期刊Science上，引起了相關領域研究人員重點關注。

三、【科學啟迪】

本研究開發了一種在環境壓力下進行可擴展的氣相氟化物處理，以均勻穩定鈣鈦礦表面。與基于溶液的對應物不同，氣相氟化處理能夠使具有強大化學鍵的反應物均勻分布在整個薄膜表面，從而抑制缺陷的形成并固定表面附近的陰離子。因此，PSCs的性能和穩定性可以在廣泛的尺寸范圍內得到一致的增強。實現了0.16 cm²單電池的PCE為24.8%，228 cm²太陽能組件的PCE為18.1%，這與同類尺寸的最佳性能太陽能組件相當。更重要的是，一系列加速老化試驗表明，T₈₀壽命為43,000±9000小時，相當于在30°C下連續運行超過4年。該研究為獲得均勻穩定的鈣鈦礦薄膜鋪平了道路，這些薄膜可用于高效穩定的太陽能組件或其他鈣鈦礦基器件。

原文詳情：Xiaoming Zhao?et al. ,Operationally stable perovskite solar modules enabled by vapor-phase fluoride treatment.Science385,433-438(2024).DOI:10.1126/science.adn9453

本文由景行撰稿