0.2?，超低分辨率氣體分子識別登上Science！

一、【科學背景】

氣體分離通常使用固體膜進行，因為很難制造出孔隙小到足以在具有相似原子大小的氣體之間分離的多孔膜。微孔晶體材料，如金屬和共價有機框架（分別為MOFs和COFs）以及沸石，在傳感、催化和分子分離等方面有廣泛應用。傳統的網狀化學和合成后修飾可以獲得滿足目標應用要求的特定孔徑。偶爾一些材料也會表現出柔性，具有刺激誘導的孔形狀和尺寸可調性，使得能夠在單個材料內調節孔以適應目標應用。這種材料的柔性通常源于弱鍵響應外部刺激的實質性運動，例如分子的吸附響應溫度或壓力的變化。這通常會引發相對較大的孔徑變化（3至5?），大于選擇性識別小分子所需的亞埃尺度。依賴于局部分子運動的材料可以實現適合于分子分離的孔隙調節，例如，以區分同位素或小分子烴類。這些材料通過擴散速率差來區分分子，這取決于質量而不是尺寸的差異。然而，使用具有可逆、連續可調孔隙的晶體材料，根據小分子的真實形狀和大小來區分它們仍然是一個挑戰。因為要實現正好位于兩個分子大小之間的孔隙，需要超高精度的可調性，這就需要在結構剛度和弱分子運動之間實現微妙平衡的材料設計，以保持長程秩序和局部柔性。

二、【創新成果】

基于以上難題，美國科羅拉多大學博爾德分校張偉教授與紐約州立大學布法羅分校Yu Miao合作，在Science發表了題為“Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks”的論文，報道了通過四苯氧基硼酸酯鍵連接，合成了一系列離子共價有機框架（ICOFs），該鍵保持結構剛性和局部柔性之間的精細協同作用，以實現2.9 ?至4.0 ?之間的“動態孔隙”的連續和可逆（100個熱循環）調節，分辨率低于0.2 ?。這得益于高頻化學鍵振蕩的溫度調節和振幅逐漸變化。這些熱彈性孔隙可以選擇性地阻擋體積較大的分子，證明了基于尺寸的分子識別以及分離具有挑戰性的氣體混合物（如氧氣/氮氣和氮氣/甲烷）的潛力。

圖1 ?2D ICOFs的合理設計及合成 ? 2024 AAAS

圖2 ?亞埃級ICOFs精確熱調節分子篩分 ? 2024 AAAS

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圖3 ?ICOFs中溫度相關結構變化的計算模型 ? 2024 AAAS

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圖4 ?溫度變化對ICOFs吸附行為的影響及與已有的吸附劑的對比 ? 2024 AAAS

三、【科學啟迪】

本研究報道了通過簡單的動態硼酸鹽化學，利用易于獲得的二元醇構建模塊合成的ICOFs的可逆、超高精度孔隙可調性。由于ICOFs中的強共價鍵和較弱的離子—偶極子相互作用具有細致的協同作用，因此當溫度從25℃變化到95℃時，在2.9到4.0 ?的孔徑范圍內，微孔調整的分辨率小于0.2 ?。這種精確的、隨溫度變化的孔隙收縮是由快速局部化學鍵振蕩控制的，振蕩的幅度隨溫度變化而變化，從而調整ICOFs中的孔隙。此外，ICOFs在保持精確、可逆的孔隙可調性的同時，還表現出了優異的結構穩健性（至少可達100次熱循環）。對于難以分離的、工業上重要的氣體對O_2/N₂和N₂/CH₄，表現出了很高的選擇性。通過TRMS在亞納米尺度內實現連續、可逆的孔可調諧性的這種精度，可能會使微孔晶體材料在不同領域得到新的、更有效的利用。

原文詳情：Molecular recognition with resolution below 0.2 angstroms through thermoregulatory oscillations in covalent organic frameworks (Science 2024, 384, 1441-1447)

本文由賽恩斯供稿。