香港科技大學于涵、顏河《Joule》：通過“核-核”偶聯構筑新型“雙層”聚合物受體，有效改善分子堆積實現高效全聚合物太陽能電池效率突破18.7%

基于Y6衍生物的聚合物受體因其不同于小分子的結晶性和獨特的穩定性近來受到研究者們的廣泛關注。目前商業化的聚合物受體如PY-IT, PYF-T-o?和 PY-V-γ?等，主要都是通過端基部分通過“端-端”偶聯構筑聚合物鏈。然而，端基IC已經被證實是參與分子間堆積的重要基元，這通常會導致聚合物受體相比于小分子堆積性能變差（圖1），利用光子效率下降進而導致全聚合物太陽能電池（all-polymer solar cells, all-PSCs）器件的效率不理想。香港科技大學于涵、顏河研究團隊在全聚合物太陽能電池近些年積累了豐厚的分子設計與器件性能的研究成果（端基氟化-光譜拓寬策略：Adv. Energy Mater.?2021, 11, 2003171; Angew. Chem.?2021, 133, 10225-10234; Joule, 2021, 5, 1548-1565; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2100791; Adv. Funct. Mater.?2023, 33, 2300712; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2400131;乙烯基-剛性構象策略：Adv. Mater.?2022, 34, 2200361; Adv. Sci., 2022, 9, 220222; Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2202729; Nat. Commun., 2023, 14, 2323;烷氧側鏈-室內光伏策略：Adv. Mater.?2024, 2405404; Energy Environ. Sci.?2024, DOI: 10.1039/D4EE01804D）。基于以上研究基礎，構筑新型聚合物受體有望實現高效、穩定的全聚合物光伏器件。

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近期，香港科技大學顏河、于涵課題組合成并系統研究了一種通過“核-核”偶聯構筑的新型“雙層”（double decker）聚合物受體（PffBQx-T），其中心核相較于傳統Y6-類聚合物受體改用了二氟取代的苯并喹喔啉結構并創新性地將聚合物鏈接位點從端基改為了中心核上。研究發現，相比于經典的端基取代聚合物受體，“雙層”聚合物受體PffBQx-T可以實現更好的分子堆積結構和有序的取向，有利于實現更高的填充因子（FF）和光電轉化效率（PCE）。當在 PM6:PY-V-γ?主體系中引入PffBQx-T?可實現互補的吸收光譜，并有效提升FF和外量子效率（EQE）響應。因此，PM6:PY-V-γ:PffBQx-T?三元all-PSC器件的效率達到了18.7%（all-PSC最高效率之一），J_SC?為26.0?mA cm^-2，FF為78.4%, 遠高于基于PM6:PY-V-γ的器件（17.3%）。

圖1.?本文涉及的聚合物受體結構以及分子設計思路

如圖1所示，已有的商業化聚合物受體主要都是通過端基部分通過“端-端”偶聯構筑而成的聚合物鏈。然而，端基IC已經被證實是參與分子間堆積的重要基元，這樣的聚合方式通常會引入連接位阻導致聚合物受體相比于小分子堆積性能變差，結晶性降低，利用光子效率下降進而導致全聚合物太陽能電池。因此，解放端基IC片段，恢復原有的鹵原子取代促進分子間相互作用，同時保持聚合物鏈的剛性結構是實現新型聚合物受體的關鍵。鑒于近來喹喔啉中心核在有機光伏受體中的廣泛應用，其中拓展的苯環可以提供額外的官能化位點用于聚合。于是，作者團隊，首先提出了這種通過“核-核”偶聯構筑聚合物受體的新型設計思路。

圖2.?紫外可見吸收光譜/熒光發射光譜、電化學能級以及分子模擬結果。

如圖2所示，PY-V-γ?相比PffBQx-T?具有更大的斯托克斯位移，表明新的聚合策略使得“雙層”聚合物具有更穩定的剛性構象。理論模擬表證明：雙層結構有更好的電子云分布以及更好的分子內端基相互作用，有利于固態下的電荷輸運。與二元共混物相比，添加20%wt的PffBQx-T后的三元體系表現出增強吸收光譜，促進光子收集和光電流生成。以上結果揭示了“雙層”結構對PffBQx-T的光電特性的影響，并證明了PffBQx-T作為三元體系中的客體組分可以實現光譜互補、抑制有機光伏器件的激子復合損失。

圖3.?（a）光伏特性曲線，（b）外量子效率曲線，（c）MPP器件穩定性測試（d）飽和光電流測試,（e）瞬態光電流(TPC)和（f）瞬態光電壓(TPV)測試。（g-i）電子輸運性質測試

為了評估兩種新型聚合物受體對光伏性能的影響，作者選擇經典的聚合物PM6作為給體來進行器件優化。初步結果表明，基于PffBQx-T的二元器件表現出更高的FF，當其作為第三組分引入到主體PM6:PY-V-γ中時，三元全聚合物體系表現出更快的激子解離效率、載流子掃除效率與被抑制的電荷復合速率。因此，三元體系實現了明顯提升的光伏轉換效率18.7%.

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圖4.?結晶性與相分離表征結果（GIWAXS and RSoXS）以及分子動力學模擬堆積結果。

由于“雙層”結構使得聚合物受體來自端基的相互作用增強，分子鏈結晶性增強。GIWAXS測量表明，PffBQx-T具有額外的面外堆積方式，提供了多重電子傳輸通道。因此，添加PffBQx-T的受體共混膜也改善了PY-V-γ?的分子堆積，三元混合薄膜具有更好的電荷傳輸和器件性能。GISAXS測量結果表明，混合薄膜具有較好的的相純度和長度尺度相分離。添加20%的PffBQx-T可增強受體部分相區純度，保持三元器件的形貌并促進電荷的傳輸與收集。

圖5?瞬態吸收光譜表征以及能量損耗表征。

隨后，作者利用瞬態吸收光譜研究了原始薄膜和混合薄膜的激子動力學。與PY-V-γ和PY-V-γ: PffBQx-T相比，PffBQx-T的激子衰減時間較慢。與二元共混物相比，三元共混物具有更快的空穴轉移速率和較慢的衰減速率，從而實現更好的?J_SC和FF。這種改善歸功于添加PYO-V后優化的供體-受體界面形態。

小結：通過創新性地調控聚合位點和中心核結構，成功地通過“核-核”偶聯構建了一種具有“雙層”堆積特性的高性能聚合物受體PffBQx-T。聚合物受體的二氟端基能實現和小分子受體相近的堆積特性進而實現較高的器件FF。這種改變使主雙元體系能夠實現互補吸收并抑制激子復合。由此產生的PM6:PY-V-γ:?PffBQx-T三元全聚合物太陽能電池的效率顯著提高，達到 18.7%, FF可以實現78%，遠高于基于PM6:PY-V-γ的太陽能電池的17.3%。三元器件性能的提高得益于互補光收集光譜的協同效應、激子解離效率提高、電荷重組的抑制。這些結果凸顯了PffBQx-T作為新型“雙層”聚合物受體的一種可行策略的有效性，從而為趕超聚合物-小分子太陽能電池帶來了可能。

本文的第一作者是香港科技大學科研助理教授于涵博士，共同第一作者為香港城市大學博士研究生王焱、香港科技大學博士研究生郭仲衡、香港理工大學博士研究生周榮錕和北京大學姚澤帆博士。本文的通訊作者為香港科技大學于涵博士，香港理工大學張晨教授，香港城市大學朱宗龍教授和香港科技大學顏河教授。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.06.010

通訊作者簡介：

于涵博士簡介：

2017年本科畢業于北京大學化學與分子工程學院（導師：趙達慧教授），隨后進入香港科技大學化學系攻讀研究生，于2021年獲得博士學位（導師：顏河教授）。畢業后獲得香港特別行政區創新科技署-創新科技基金博士后資助項目，2021-2024年于香港科技大學繼續博士后研究，2024起擔任香港科技大學化學系科研助理教授。于涵博士主要從事新型聚合物光伏受體材料的設計與合成工作，著眼于探索新型聚合物光伏受體之間的構效關系，在基于全聚合物太陽能電池的效率與穩定性方面取得了重要的創新性研究成果，并數次創造全聚合物太陽能電池的效率紀錄。于涵博士共發表SCI學術論文61篇，其中以第一作者/共同第一作者/通訊作者發表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Joule》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的29篇論文，引用次數超過3100次，H因子: 30。目前仍主要從事光伏材料的設計開發，用于高效率、高穩定性、同時易于大規模加工的柔性有機太陽能電池器件應用。

朱宗龍教授簡介：

朱宗龍現任香港城市大學化學系、材料科學與工程系副教授。2010年于南京大學獲得化學學士學位。2015年獲得香港科技大學博士學位。2015-2017年在美國華盛頓大學材料科學與工程系任博士后研究員。2017年以訪問學者的身份回到香港科技大學。2018年6月加入香港城市大學，在化學系擔任助理教授，并已建立光電材料與器件實驗室。他的研究方向主要集中在無機/有機材料的設計，以及光電子設備中材料的合成、物理性能和器件性能。目前的應用領域包括太陽能電池、晶體管、發光二極管和電化學器件（電池、超級電容器）。

顏河教授簡介：

顏河教授于2000年本科畢業于北京大學化學系；2004年在美國西北大學獲得博士學位，師從美國總統獎獲得者Tobin Marks教授。2006-2011年帶領polyera公司的研究小組研發柔性顯示器和太陽能電池材料。2012年至今就職于香港科技大學化學系，并于2023年成為香港科技大學講席教授。顏河教授在有機及鈣鈦礦太陽能電池領域做出了杰出的貢獻，發表論文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年獲得了騰訊“科學探索獎”，同年擔任香港的RGC研究員，并連續6年獲得“高被引科學家”的稱號，研究成果在2015年被美國國家可再生能源實驗室收錄進著名的“best research-cell efficiency chart”世界紀錄表。

顏河教授建立了以香港為中心的國際跨學科研究平臺，同時還具有豐富的產業化經驗，是中國新型光伏技術產業化的引領者，并于2018年創立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有機光伏產業化新路線，并帶領公司多次獲得創業大賽獎項。2019年，公司榮獲第十一屆中國深圳創新創業大賽新能源及節能環保產業組決賽一等獎。同年，公司從全國7個區域比賽的1279個項目中脫穎而出，在香港科技大學與越秀集團聯合舉辦的“百萬創業大賽”中獲得冠軍。