衢州學院呂亮&賁海婕Coord. Chem. Rev.最新綜述：離子共價有機框架：從合成策略到先進的電、光和熱能功能

近日，衢州學院化學與材料工程學院的呂亮和賁海婕科研團隊在Coordination Chemistry Reviews上發表題為“Ionic covalent organic frameworks From synthetic strategies to advanced electro-, photo-, and thermo- energy functionalities”的綜述。

離子共價有機框架（iCOFs）是一個新興的COFs材料的子集，具有帶電位點和有序框架，在諸多能源功能應用中展現潛力，吸引了廣泛的研究興趣。本文綜述了iCOFs的先進電、光和熱能功能（圖1）。從對iCOFs的分類和構建單元的反思開始，闡述了iCOFs的構建原則，并總結了iCOFs在光能、電能及熱能領域的研究進展。此外，本文還對iCOFs中離子結構和各種功能之間的構效關系進行討論。最后，全面分析了iCOFs所面臨的機遇挑戰。本綜述為下一代高性能iCOFs的制造鋪平了道路，并為其廣泛的工業應用開辟了新的前景。

圖1. iCOFs的性質和光、電和熱能功能。

本文重點：

（1）→首次概述iCOFs的綜合能源功能。

（2）→合成具有不同性質的各種iCOF結構的方法。

（3）→功能化策略以提高目標能源應用中的性能。

（4）→推進iCOFs領域的未來展望和潛在方向。

1.iCOFs的合成

遠距離有序iCOFs的合成主要依賴于化學誘導的動態共價化學（DCC）。通過選擇合適的合成方法，可以調整和控制iCOFs的形貌和性能的。基于DCC，iCOFs有兩種主要的設計策略：直接合成和后修飾。直接合成法有溶劑熱法，機械合成法，微波合成法，室溫合成法等。后修飾法可以分為側鏈后修飾和主鏈后修飾。直接合成中最典型的是溶劑熱法，而后修飾法常用的官能團和具體例子如圖2所示。

圖2. 后修飾常用的官能團和代表性例子。

2.iCOFs在能源領域的應用

調整的孔隙環境、極性骨架、電子傳輸離子COFs的能力和密度表明在許多領域中的應用,本文中主要闡述了離子型COFs在先進電、光和熱能功能方面的應用。

3.1 電能功能

電能能源主要可以分為電池和電催化兩個方面。基于ICOF的電池可分為鋰離子、鋰硫和燃料電池。

鋰離子電池

它在鋰離子電池領域得到了廣泛的研究，具有以下優點：從圖3中可以看出鋰離子作為反離子被固定在一個剛性框架內，可以誘導增強的固有電導電性。帶電骨架與遷移離子之間的靜電力有效地減輕了運行過程中的離子泄漏，從而確保了電池系統的穩定和高效運行。

圖3. iCOFs在鋰電池中功能化的代表性例子。

鋰硫電池

鋰硫電池由于其優異的理論容量和比能量密度，在儲能和轉換領域受到越來越多的關注。然而，從圖4中可以得出多硫化物溶解導致的可溶性鋰多硫化物的循環穩定性差和穿梭效應是實際應用中的主要問題。

圖4. iCOFs功能化在鋰硫電池中的代表性例子。

燃料電池

圖5的幾種代表性燃料電池可以看出各種iCOF材料均表現出良好的質子導電性，孔壁與質子傳導之間的氫鍵網絡為COFs中的質子傳導提供了優勢。

圖5. iCOFs在燃料電池中功能化的代表性例子。

電催化

從圖6幾種利用離子COFs進行電催化的文獻中得出以下結論：利用離子官能團，iCOFs中產生了高電荷密度，提供了額外的電子轉移途徑和活性位點，有利于促進電催化反應。此外，離子基團引起的靜電吸引可以促進與反應物或中間體的吸附相互作用，從而抑制副反應，提高反應效率。

圖6. iCOFs在電催化中功能化的代表性例子。

3.2 光能功能

光催化

圖7中iCOFs的獨特特性決定了它們在光催化領域的巨大潛力：(1) 離子框架產生的介電常數的增加可以誘導空間極化，從而降低激子的結合能，從而促進電荷的遷移和分離。(2) 由于iCOFs層之間的靜電斥力，iCOFs的厚度更容易劃分為納米尺度甚至亞納米尺度，最小化光產生載流子的遷移距離，促進更快的遷移速率，從而減少電子-空穴對的固有重組。(3) iCOFs電荷密度的不均勻分布提供了更多的反應位點，增強了對反應物的靜電吸附。

圖7. iCOFs在光催化中功能化的代表性例子。

在光熱能轉換中的功能

iCOFs的離子成分可以通過提供強極化和抑制非輻射發射來降低激子的解離能，從而提高光熱轉換效率，這是近年來在光熱轉換領域受到越來越多的關注。

3.3 熱能功能

iCOFs中的離子基團主要可以通過離子-偶極子或通過酸-堿的相互作用來增強對反應物的吸附作用，從而提高了CO?的選擇性和吸附能力。此外，高度有序的多孔結構使反應物易于滲透，加速傳質和提高催化效率，具體如圖8所示。

圖8. iCOFs在熱催化中的代表性例子。

總結

綜上所述，iCOFs因其可調的離子特性和功能潛力而為材料研究帶來了新的機遇。隨著合成方法的不斷創新和對材料結構-性能相互作用的深入了解，iCOFs無疑將在科學和工業領域發揮更關鍵的作用，并有促進新技術創新和應用的潛力。機遇和挑戰共存于這個新生的領域，而我們只是在瞥見它的細分市場。為了擴大離子型COFs在能源領域的應用，未來需要解決以下問題：

掌握iCOFs內的載體傳輸機制是有待未來探索的關鍵挑戰。

探索將二維iCOFs剝離成具有強大力學性能的薄膜的方法。

如何制備具有高結晶度的離子COFs仍然是目前的一個挑戰。

探索快速生產更大的iCOFs晶體的創新方法。

論文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010854524003497