北京化工大學Small：利用氫鍵解離效應和多孔碳管負載CoNiFeP異質結催化劑實現超高鋅空二次電池能量效率

引言

鋅空氣電池、鋰氧電池等金屬空氣電池因其高能量密度、資源豐富和環境友好性，被視為電動汽車和可再生能源儲存領域極具潛力的能源技術。然而，這些電池在實際應用中面臨著能量效率低下的問題，主要由于氧氣分子還原和水分子氧化的動力學過程緩慢，導致電化學極化現象嚴重，能量效率僅為55-71%。現有在催化劑的開發及其結構功能關系上取得了很大進展，揭示了活化能和溫度的變化對水分子轉化速率的影響規律。目前有關過沸點環境下水分子特殊活性的研究卻鮮有報道，本研究旨在探索一種新催化劑和超高溫電解新策略，最大程度提高水分子轉換速度，以提升二次金屬空氣電池的能量效率。

成果簡介

近期，北京化工大學潘軍青教授課題組針對金屬空氣二次電池能量效率低等問題，提出了一種新型催化劑和電解質聯合設計策略。成功開發了一種基于MIL-68（In）衍生的多孔碳納米管支撐的CoNiFeP異質結合金催化劑，并結合過沸點電解液，實現了水分子在125^oC時下的超高速氧化，取得了110 mV@10 mA cm^-2的超低過電位，顯著優于商業Ir/C催化劑，也優于自身25^oC下198 mV@10 mA cm^-2的過電位。

結構表征和DFT計算表明，催化劑新結構大大降低了水氧化過程的自由能。過沸點工作條件進一步加速了水分子中O-H和水分子間氫鍵的解離，以及生成的O₂分子的釋放。測試表明，組裝的鋅空氣電池隨著溫度的逐漸升高，能量效率在50^oC時出現第一次飛躍，在85^oC時趨于穩定。當溫度繼續升高時，在100^oC發生第二次飛躍，并在125^oC達到88.1%能量效率。新催化劑在超高溫電解液環境下經過150次循環后具有0.0068%的極低衰減率，表明具有突出的穩定性和耐腐蝕性。這一研究為構建更高能量效率的二次燃料電池提供了新的設計思路，并重新審視電池的最佳工作溫度。相關成果以標題為“Ultrafast conversion of water and oxygen molecules with dissociation of hydrogen bonding effect to achieve extra-high energy efficiency of secondary metal-air batteries”發表在Small（DOI：10.1002/smll.202405441）。課題組宋金祿碩士生為論文第一作者。

圖文導讀

圖1.（a）溫度變化對水分子解離的影響示意圖。（b）PNCNT@CoNiFeP合成示意圖。（c）Fe₂P，（d）Ni₂P，（e）NiCoP在PNCNT上的電荷密度分布。（f）Fe₂P，（g）Ni₂P，（h）NiCoP單獨負載在PNCNT上的態密度比較。

通過水熱法制備了MIL-68（In）衍生的中空多孔碳納米棒，并進一步轉化為N摻雜的碳納米管（PNCNT）。在此結構上，通過一系列化學過程負載了Fe₂P、Ni₂P和NiCoP異質結合金，形成了具有高活性位點的催化劑。在過沸點的條件下，這種催化劑能夠顯著降低水氧化過程的自由能，加速O-H鍵和氫鍵的解離，促進O₂分子的釋放。密度泛函理論（DFT）計算證實，納米顆粒與PNCNT之間的強相互作用增強了電子傳遞性能，提高了催化劑在高溫下的穩定性和效率。這種設計不僅避免了納米顆粒團聚導致的比表面積暴露不足和性能下降問題，而且為構建高效能的金屬空氣電池提供了新的催化劑設計思路。

圖2.（a）PNCNT的SEM圖像，（b）PNCNT@ZIF-67的SEM圖像，PNCNT@CoNiFeP的（c）TEM圖像，（d, e）HR-TEM圖像，（f）SAED圖，（g）Co，Ni，Fe和P的元素映射圖像。

掃描電鏡（SEM）圖像顯示，PNCNT具有中空多孔結構。ZIF-67在PNCNT上均勻分布，形成菱形晶體，尺寸約200 nm，XRD圖像也證實了這一點。透射電子顯微鏡（TEM）圖像揭示了PNCNT@CoNiFeP的中空結構和表面密集排列的納米顆粒，直徑15-20 nm，核心為金屬磷化物，外殼為超薄石墨化碳層，有助于保護納米顆粒在高溫電催化過程中不被氧化。HRTEM、SAED和晶格間距圖進一步描述了納米顆粒的結構，而Mapping圖展示了元素在催化劑中的均勻分布。

圖3.（a）PNCNT@CoNiP、PNCNT@CoFeP和PNCNT@CoNiFeP的XRD圖像。（b）P 2p，（c）Co 2p，（d）Ni 2p和（e）Fe 2p的XPS圖像。

X射線衍射（XRD）分析揭示了PNCNT@CoNiFeP催化劑的晶體結構，其中識別出多個晶格間距，分別對應于Ni₂P、Fe₂P和NiCoP的不同晶面，這表明催化劑中存在多種金屬磷化物相，并且它們在PNCNT上形成了非均質的界面。這些界面有利于優化電子結構，從而促進氧還原反應中間體的吸附和解吸過程。

X射線光電子能譜（XPS）的進一步分析提供了PNCNT@CoNiFeP催化劑的化學組成和元素價態的詳細信息。在P2p譜中觀察到的峰表明了P-M鍵的形成，并且由于空氣暴露導致的磷酸鹽氧化物（PO）的存在。Co 2p和Ni 2p光譜顯示的結合能正位移表明，在PNCNT@CoNiFeP異質結構中，Co-P和Ni-P鍵的電子環境與單一金屬磷化物相比發生了變化，這可能是由于金屬原子之間的電子轉移和相互作用。同樣，Fe 2p光譜中的結合能正偏移也反映了Fe-P鍵在PNCNT@CoNiFeP中的不同化學狀態。這些結合能的變化揭示了Co、Ni、Fe和P元素在催化劑中的不同化學狀態，并且表明在PNCNT與CoNiFeP之間的緊密接觸異質界面中發生了顯著的電子轉移。這些結果表明，PNCNT@CoNiFeP催化劑中金屬與磷之間的配位連接在異質結構中變得更強，這不僅增強了材料的化學穩定性，而且提高了其催化活性。這種增強的化學穩定性和催化活性對于提高金屬空氣電池在高溫條件下的能量效率至關重要。

圖4.（a）LSV曲線，（b）6 M KOH條件下PNCNT@CoNiFeP和Ir/C在25^oC和125^oC時對應的Tafel曲線。（c）PNCNT@CoNiFeP的OER自由能圖。（d）通過Butler-Volmer得到的動態電流密度（j_k）的Tafel圖，（e）在6 M KOH中25^oC和125^oC時PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的j_k比較。（f）PNCNT@CoNiFeP的OER過程的4e^-機制。（g）PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的反應活化能比較。（h）10 mA cm^-2和（i）1 A cm^-2下PNCNT@CoNiFeP和Ir/C的OER穩定性測試。（f）過電位與其他文獻的比較。

圖4展示了PNCNT@CoNiFeP催化劑在不同溫度下的析氧反應（OER）性能。在25^oC下，PNCNT@CoNiFeP具有最低的過電位（194 mV）和最小的Tafel斜率（58.42 mV dec^-1），優于其他催化劑。隨著溫度升高至125^oC，過電位進一步降低至110 mV，遠低于商業Ir/C催化劑。即使在100 mA cm^-2的高電流密度下，PNCNT@CoNiFeP仍保持低過電位（187 mV）。DFT計算表明，PNCNT@CoNiFeP中的Co位點是OER過程中的優先活性位點。通過Koutecky-Levich方程計算得到的動力電流密度（j_k）和Butler-Volmer方程計算得到的交換電流密度（j₀）均顯示，PNCNT@CoNiFeP在125^oC下的動力學性能優于Ir/C。此外，PNCNT@CoNiFeP的活化能（E_a）為11.52 kJ mol^-1，低于Ir/C的12.71 kJ mol^-1，表明其具有更低的動力學勢壘，能夠實現更快的反應速率。Ir/C和PNCNT@CoNiFeP電極材料在1 A cm^-2下的電化學性能顯示，PNCNT@CoNiFeP在高電流密度下仍能正常工作，并且比Ir/C具有更好的電化學性能，證實了其實際應用價值。最后總結了PNCNT@CoNiFeP和其他催化劑的過電位，進一步揭示了PNCNT@CoNiFeP在OER催化活性方面的優異表現。

圖5.（a）6 M KOH+0.35 M ZnO電解液在常壓和封閉狀態下的實物圖。（b）不同溫度下ZABs在1 mA cm^-2下的恒流充放電曲線。（c）ZABs的能量效率隨溫度變化趨勢。（d）125^oC下ZABs在1 mA cm^-2下的恒流充放電曲線。（e）ZAB在25℃和125℃時的EIS曲線。（f）能量效率與其他文獻的比較。

實驗結果表明，隨著溫度逐漸升高，ZABs的能量效率在50^oC時首次顯著提升并穩定在85^oC。當溫度繼續升高時，在100^oC時發生第二次躍升。當溫度達到125^oC時，電壓間隙降至極低0.194 V，能量效率達到最高88.1%。同時，在100 mA cm^-2的高電流密度下，能量效率仍高達62.7%。經過150次循環，衰減率僅為0.0068%，且能量效率仍高達87.2%，顯著高于最近報道的ZABs。EIS曲線顯示了電化學轉移阻抗的降低，ZABs在高溫下的循環能力也優于Ir/C。PNCNT@CoNiFeP支持的ZABs在20 mA cm^-2下比商業Ir/C支持的ZABs具有更高的能量效率，并在10 mA cm^-2和5 mA cm^-2下表現出出色的穩定性。此外，考慮并計算了125^oC時的能耗，結果表明：25^oC時分解1 mol Zn²⁺所需能量為351.26 kJ, 125^oC時分解能量為312.66 kJ，加熱能量為3.38 kJ，共316.04 kJ，小于25^oC時的能耗。

圖6. 25^oC循環后PNCNT@CoNiFeP的（a）TEM，（b）HR-TEM，和（c）EDS分析。125^oC循環后PNCNT@CoNiFeP的（d）TEM，（e）HR-TEM，和（f）EDS分析。（g）O 1s，（h）Co 2p，（i）Ni 2p，（j）Fe 2p在初始、25^oC循環和125^oC循環后的XPS光譜。

圖6展示了PNCNT@CoNiFeP催化劑在高溫環境下的穩定性研究。在25^oC和125^oC下分別進行300小時的循環測試后，TEM和Mapping圖像顯示催化劑保持了原始的六棱柱結構和均勻的元素分布，表面納米顆粒未發生團聚。在125^oC循環后，表面納米顆粒暴露出更多的Co位點，如NiCoP、Co₂P等，這可能與OER過程的高溫重構有關，導致更多的Co位點暴露，從而提高了催化劑的OER活性。此外，EDS數據表明，125^oC循環后的催化劑表面O含量低于25^oC循環的催化劑，XPS光譜強度也間接證明了高溫暴露了催化劑表面的活性位點，降低了反應勢壘，加速了O原子的解吸過程。XPS光譜還顯示，循環后Co、Ni和Fe元素的結合能向負方向移動，表明電子從金屬元素轉移到P元素，增強了金屬離子的正電荷，從而更有效地吸附氧中間體，促進OER反應。這些結果共同表明，PNCNT@CoNiFeP催化劑在高溫環境下保持了良好的穩定性和活性，為金屬空氣電池在高溫條件下的應用提供了可靠的材料基礎。

總結

本文提出MIL-68（In）衍生的多孔碳納米管負載CoNiFeP異質共軛合金作為一種新型、高效的OER催化劑，在過沸點處構建具有超高能效和耐久性的新型ZABs。測試和DFT計算證實，該催化劑在室溫下表現出優異的194 mV@10 mA cm^-2過電位，在125^oC下表現出110 mV@10 mA cm^-2的超低過電位。結果表明，高溫有利于O原子的脫附、O-H和氫鍵的解離以及催化劑上活性位點的暴露，從而顯著提高了催化劑的OER性能。結合新型催化劑和過沸點電解質的貢獻，組裝的ZABs在150次循環后實現了高達88.1%的超高能量效率和0.194V的超窄充放電電壓間隙，以及極低的0.0068%的能效衰減率。這項工作突破了傳統的在低于100^oC的水中工作的ZABs，為構建高效的二次金屬-空氣電池提供了新的通用策略。