頂刊動態丨Nature子刊/AM/Nano Letters等期刊電子材料最新學術進展匯總（160712 期）

本期導讀：今天電子電工材料周報組邀您一起來看看Nature Communications /Advanced Materials/Nano Letters/ACS nano/Advanced Functional Materials/Angewandte等期刊電子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：一種可通過不同變形來完成自充電且可伸縮的穿戴電子產品；雙穩鐵電材料的多穩性能在自適應中的應用；電場增加導致2D激基復合物有機發光二極管電致光譜藍移；苯并咪唑苯并噻唑衍生物主體材料幾乎可以捕獲延遲熒光和磷光OLED中的全部激子；做無規震蕩運動的聚物日光驅動器；具有大電流和光電流增益的二維WSe2雙極節晶體管；發現MoSe2/WS2異質結夾層間快速能量輸運的證據； 電子束誘發層狀錫硫屬化物的轉換；在酞菁氧鈦功能化的WSe2上原子層淀積Al2O3；單層MoSe2中等電子鎢摻雜調節載流子類型；用于高效光電探測的交替摻雜石墨烯pn結間的可調化學電位差；半導體鐵磁相轉變過程中能帶帶序迅速恢復；金屬催化金剛石快速轉變為圓片狀的單層或多層石墨烯。

1、ACS nano：一種可通過不同變形來完成自充電且可伸縮的穿戴電子產品

圖1 ?不同變形的可伸縮的電子產品

可伸縮的穿戴電子產品是一種新興的電子產品，應用廣泛，如電子皮膚、可植入設備、機器人和假肢等。

美國喬治亞理工學院、中國科學院的王中林（通訊作者）和北京科技大學的張躍（通訊作者）等人引入了一種自充電電源系統，該系統不僅可以彎曲，還可拉伸、壓縮、扭曲和變形成復雜的曲線形狀，并且這樣的變形都可以轉換成電能。柔軟、彈性、完全封閉的自充電系統是通過無縫結合一種具有可伸縮的超級電容器的可伸縮摩擦納米發電機，由于其完全軟結構，可以承受幾乎所有類型的大程度變形。自充電的制備是基于兩個內在的伸縮電極，而摩擦納米發電機和整個伸縮自充電系統是通過液體硅橡膠模具鑄造而成。由于外表面的疏水性和全封閉的防水結構，可充電電源系統可清洗。該項研究為未來設計可伸縮、可穿戴電源電子提供了一種可行的方法。

文獻鏈接：Stretchable and Waterproof Self-Charging Power System for Harvesting Energy from Diverse Deformation and Powering Wearable Electronics（ACS nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03007）

2、Advanced Functional Materials：雙穩鐵電材料的多穩性能在自適應中的應用

圖2 ?一個形核轉變時間長的鐵電開關

傳統的熱力學穩鐵性材料一直用于穩定性操作。但是，這類材料的內在雙穩性限制了其在自適應操作中的應用。即使在近幾年已經研究出了自適應設備使用的鐵電體，但是在文獻中仍保留的主要問題是，如何使鐵電體自適應。

荷蘭屯特大學的Gertjan koster （通訊作者）等人對此有利了新的研究，主要是通過局部控制成核能量的分布，從而在鐵電體的鐵電-電極交接處建立多個可訪問的位置，這在自適應/突觸應用中是非常必要的。這主要是在PbZrxTi(1–x)O3.的薄膜鐵電體的頂部沉積一層不發生轉變的ZnO來實現。這種界面設計鐵電體的方法應該能夠使互補金屬氧化物半導體（CMOS）器件成為像大腦一樣具有適應/突觸記憶效應的設備。此外，鐵電體中暫時穩定的多穩性應該用來設計的多狀態存儲器和邏輯器件。

文獻鏈接：Multistability in Bistable Ferroelectric Materials toward Adaptive Applications （Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601353）

3、Advanced Materials：電場增加導致2D激基復合物有機發光二極管電致光譜藍移

圖3 ?a）、b）分別為m-MTDATA, 3TPYMB以及比例為1：1時旋涂薄膜的歸一化紫外可見吸收光譜和熒光光譜；c） m-MTDATA 和3TPYMB的分子結構

近期，有報道稱單層D-A材料的激基復合物摻雜器件外量子效率超過11.3%，這一報道引起人們對激基復合物有機發光二極管（EOLED）進行更多的研究。理解有機發光二極管的電子傳輸機理及激基復合物的激發態對提高器件效率至關重要。

近日，英國杜倫大學的Hameed A. Al Attar（通訊作者）等人設計了一種簡單而又新穎的方法來研究固定于給體-受體突變界面處的激基復合物激發態的特征以及外加電場對這些激發態的影響。由于激基復合物的激發態固定于界面處，平均偶極矩的方向如網格一般穿過界面，因此，施加的電場增加了電子-空穴的庫倫引力，從而減少了每個激基復合物的電子-空穴分離。科研人員觀察到異質結器件的電致發光光譜隨電壓的增加明顯藍移。此外，科研人員還得到了電子-空穴的分離和庫侖勢。杜倫大學的這項技術可被認為是研究激基復合物激發態物理學的一種極其靈敏的方法，而且使得人們可以控制超過10pm的電子-空穴分離。

文獻鏈接：Electric Field Induce Blue Shift and Intensity Enhancement in 2D Exciplex Organic Light Emitting Diodes; Controlling Electron–Hole Separation（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600965）

4、Angewandte Chemie：苯并咪唑苯并噻唑衍生物主體材料幾乎可以捕獲延遲熒光和磷光OLED中的全部激子

圖4 ?29Cz-BID-BT and 39Cz-BID-BT的最低三線態能級的前線分子軌道和自旋密度分布

熱活化延遲熒光和磷光OLED由于可以同時利用單線態和三線態激子，在理論上實現100%的外量子效率，因此，受到廣泛研究。然而，藍色熱活化延遲熒光和磷光客體發光器件的有效主體材料要求有高的三線態能級，從而限制了其發展。

近日，日本九州大學的Chihaya Adachi（通訊作者）等人報道了適合在藍光OLED中用作主體材料的剛性受體單元BID-BT。這種基于BID-BT單元的主體材料具有高的三線態能級以及雙極性載流子傳輸能力。含有BID-BT衍生物的藍色熱活化延遲熒光和磷光OLED均表現出高達20%的外量子效率。這表明BID-BT衍生物主體材料滿足了藍色熱活化延遲熒光和磷光客體發光器件對有效三線態激子的要求。

文獻鏈接：Corrigendum: Benzimidazobenzothiazole-Based Bipolar Hosts to Harvest Nearly All of the Excitons from Blue Delayed Fluorescence and Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes（Angewandte Chemie，2016，DOI：10.1002/anie.201601136）

5、Nature Communications：做無規震蕩運動的聚物日光驅動器

圖5 ?薄膜在光照下的鋪展取向圖

大自然為我們提供了很多的靈感來設計可根據外部刺激而運動的材料，而且也有許多此類設計在實驗室里得以實現的案例。 然而，在恒定不變的刺激驅動下實現持續不斷的運動仍然極富挑戰性。

近日，荷蘭埃因霍溫科技大學Michael G. Debije （通訊作者）和Albertus P. H. J. Schenning（通訊作者），及德國洪堡大學David Bléger（通訊作者） 和Stefan Hecht（通訊作者）等人報道了一種摻雜了偶氮苯的液晶聚物膜，偶氮苯對可見光有響應，當在空氣中暴露在日光下時能做持續的無規運動。這種無規運動必須在藍光和綠光的同時照射下才能發生。這表明這種響應現象是由持續的前進、后退轉換的動力學導致的。該研究為實現持續自推進的自動裝置和日光驅動自清潔表面做出了重要貢獻。

文獻鏈接：A chaotic self-oscillating sunlight-driven polymer actuator（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms11975）

6、Nano Letters： 具有大電流和光電流增益的二維WSe2雙極結型晶體管

圖6 ?WSe2薄膜BJT器件及其電流增益曲線

回顧半導體器件的發展歷史，雙極結晶體管（BJT），作為第一種固態晶體管，是通過在背靠背配置連接兩個p-n結二極管形成的三端器件，并在許多模擬、數字和傳感器應用的關鍵組件，具有突出的特點，為數字革命的到來做出了巨大的貢獻。因此，對于任何新的半導體材料，雙極節型晶體管的制作和表征擁有著不可忽視的技術重要性和歷史意義。

紐約州立大學Ji Ung Lee（通訊作者）等人利用機械剝離方法制備出WSe2薄片，制作了雙極結晶體管（BJT），并對器件的電流增益和光電流增益做了深入的研究。研究者利用靜電柵控技術進行摻雜，制作出n-p-n和p-n-p兩種BJT器件。通過對器件性能測試發現，WSe2薄膜BJT器件具有1000的電流增益和40的光電流增益，表明靜電柵控技術可以實現有效摻雜，并增強器件性能。

文獻鏈接：Bipolar Junction Transistors in Two-Dimensional WSe2 with LargeCurrent and Photocurrent Gains（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01444）

7、Nano Letters: 發現MoSe2/WS2異質結夾層間快速能量輸運的證據

圖7 ?MoSe2/WS2異質結和光致發光激發光譜

局域于二維半導體材料中的強束縛激子是一種具有完美面內取向的偶極子。在二維半導體材料組成的垂直堆棧結構中，由于夾層間的強庫侖相互作用和能量交換效應，面內激態偶極子被預計會起到了跨越范德瓦爾斯能壘，實現層間的有效耦合的作用。然而，關于過渡金屬硫化物（TMDs）異質雙層的先前研究發現：在夾層間的電荷輸運（CT）過程中，以激子衰變動力學為主。

日本京都大學先進能源研究所Goki Eda（通訊作者）等人利用光致發光激發（PLE）光譜觀察到了MoSe2/WS2異質結夾層間的快速能量輸運（ET）。具有溫度依賴性的輸運率表明能量輸運（ET）是福斯特類型，即WS2層共振高序激子傳輸至MoSe2層。能量輸運時間被估算在皮秒量級，遠小于已報道的其他納米結構的混合系統，諸如碳納米管束。在該結構的有效能量輸運（ET）有望應用于光放大和能量捕獲等領域。

文獻鏈接：Evidence for Fast Interlayer Energy Transfer in MoSe2/WS2Heterostructures（Nano Letters，2016，DOI:10.1021/acs.nanolett.6b00801）

8、Nano Letters : 電子束誘發層狀錫硫屬化物的轉換

圖8 ?電子束照射下，SnS2和SnS的原子結構發生變化

層狀金屬硫化物作為一類新型半導體二維材料，倍受眾多科學家的關注。目前，關于過渡金屬硫化物（TMDs）的研究，人們主要關注幾種不同電子結構的晶相。對于能量足夠接近的不同相的轉換，可以通過一些溫和的方式來實現，比如堿金屬夾層的電荷轉移、替代摻雜、電漿熱電子或者高壓處理等。

美國內布拉斯加大學林肯分校E. Sutter（通訊作者）等人結合高分辨投射電子顯微鏡和基于第一性原理計算的相關分析方法，研究了電子束照射下的層狀錫硫屬化物的行為。研究實現了在室溫和不斷升高的溫度環境下，硫屬原子在電子束照射下的可控去除，從而引起Sn-S系統和Sn-Se系統原子子結構的轉換，這表明電子束引誘產生了具有不同性質的新相。菱形層狀SnS2和SnS2在電子束引誘的硫屬原子的損耗下轉化為高度各向異性的正交層狀SnS和SnS。該項工作提供了微觀視角的轉化機制，并展示了電子束照射調諧層狀錫屬化物的性質的方法，有望應用于電子、催化和能量存儲能領域。

文獻鏈接：Electron-Beam Induced Transformations of Layered Tin Dichalcogenides（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01541）

9、ACS Nano：在酞菁氧鈦功能化的WSe2上原子層淀積Al2O3

圖9 ?裸WSe2/HOPG和有單層酞菁氧鈦時WSe2 / HOPG表面的STM圖像

隨著晶體管尺寸減小到納米尺寸，CMOS技術面臨著短溝道效應和關態漏電流的增加，這會導致很大的功率消耗。而采用超薄溝道材料或大帶隙材料能夠抑制短溝道效應。在其中WSe2具有優秀的電學性能，但是挑戰在于缺乏表面懸掛鍵時柵介質的直接沉積。

最近，圣母大學的Sara Fathipour（通訊作者）和Alan Seabaugh（通訊作者）以及加利福尼亞大學的Andrew C. Kummel（通訊作者）通過分子束外延在WSe2上沉積單層酞菁氧鈦（TiOPc）作為原子層沉積（ALD）Al2O3的種子層，借此在WSe2上制備超薄介質層。使用此工藝方法制備的場效應晶體管（FET）在1V柵壓下3.0 nm等效氧化層厚度時的漏電流僅為0.046pA/μm2，這低于以前報道的漏電流。而且該FET的n型分支的亞閾值擺幅為80 mV/decade。

文獻鏈接：Atomic Layer Deposition of Al2O3 on WSe2 Functionalized by Titanyl Phthalocyanine?（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02648）

10、Advanced Materials : 單層MoSe2中等電子鎢摻雜調節載流子類型

圖10 ?等電子鎢摻雜單層MoSe2后的表征及電學性能測試

二維過渡金屬硫化物（TMDS）已成為下一代電子和光電系統很有發展前途的材料。它們具有優異的光學、電學和光電特性，如高效光采集、高敏感光檢測以及低閾值激射。為了調整TMDs性質以及實現其潛在的應用，需要通過能帶結構工程對其進行調節。

美國橡樹嶺國家實驗室的Kai Xiao（通訊作者）等人利用化學氣相沉積（CVD）方法來合成了半導體性的單層Mo1-xWxSe2合金，其中x的范圍是0到≈0.18。通過原子分辨率STEM成像、俄歇電子和光譜表征可以發現W原子通過替換Mo原子均勻地嵌入單層MoSe2晶格中，形成了顯著增強光致發光的理想隨機合金。這一研究首次證明了向MoSe2中等電子摻雜W原子時會轉變該單層薄片的主要傳導類型，當提高W原子的濃度時會抑制單層MoSe2中的n型導電并可調的提高p型導電使其成為主導。

文獻鏈接：Isoelectronic Tungsten Doping in Monolayer MoSe2 for Carrier Type Modulation?（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601991）

11、Nano Letters：用于高效光電探測的交替摻雜石墨烯pn結間的可調化學電位差

圖11 ?CVD制備交替摻雜石墨烯pn結示意圖以及能帶表針

由于石墨烯具有原子級厚度的特性，基于石墨烯的p-n結有很大希望應用于高效超小型的光電探測器中。眾所周知，這種探測器的效率可以通過優化石墨烯pn結的化學勢差進行改進。但是目前為止，這種調節最高只能達到幾百毫電子伏特。

來自北京大學的劉忠范（通訊作者）和彭海琳（通訊作者）以及清華大學的陳宇林（通訊作者）使用溫度控制的化學氣相沉積工藝，成功實現了可調節交替摻雜氮和硼制備石墨烯p-n結的方法，利用這一方法得到了高達1eV的可調節化學勢差。此外，這種p-n結結構可以通過大規模穩定均勻的替位式摻雜得到，顯示出單晶特性。這一研究為我們提供了制備低成本、大規模、高效率石墨烯pn結的一種可行方法，這將會促進在光電器件和能量轉換器件中的應用。

文獻鏈接：Tuning Chemical Potential Difference across Alternately Doped Graphene p?n Junctions for High-Efficiency Photodetection?（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00803）

12、Nature Communications：半導體鐵磁相轉變過程中能帶帶序迅速恢復

圖12 ?Mn摻雜GaAs的價帶能帶有序性在鐵磁轉變過程中迅速恢復的詳細圖解

半導體的能帶帶序是決定載體波函數的遷移率和相干性的重要因素，也是影響器件性能的關鍵因素。然而在大量摻雜的半導體中，這些摻雜物實質上影響了能帶的有序性，導致了半導體性能的大大降低。

東京大學的Iriya Muneta（通訊作者）、Shinobu Ohya（通訊作者）和Masaaki Tanaka（通訊作者）發現把Mn摻雜在GaAs ((Ga，Mn)As)中，當其摻雜量稍微高于0.7%時， 摻雜材料在鐵磁相變中其能帶帶序可以迅速恢復，這一現象在常規半導體材料體系中很難被預測到。我們可以把它視為營造一個良好有序能帶帶序的重要因素。他們的發現為制備基于半導體的超高速自旋量子器提供了可能性。

文獻鏈接：Sudden restoration of the band ordering associated with the ferromagnetic phase transition in a semiconductor（Nature Communication，2016，DOI：10.1038/ncomms12013）

13、Nature Communications：金屬催化金剛石快速轉變為圓片狀的單層或多層石墨烯

圖13 ?單一區域無基地石墨烯在金剛石上的側向生長

石墨烯是由碳原子組成的單原子厚度的二維晶體，因其獨特的結構而具有優異的力學、光學、電學等性能。然而石墨烯在轉移過程中會造成的其性能下降，這是是目前石墨烯器件制備過程中存在的主要挑戰，這也同時也加大了直接在絕緣體基地上生長石墨烯的需求。之前的以金屬催化誘導金剛石/碳化硅轉化為石墨烯的方法具有金屬污染和無法制備較大面積的石墨烯的缺點。

最近，美國阿貢國家實驗室的 Anirudha V. Sumant（通訊作者）提出了一種更直接的方法來實現多晶金剛石向圓片狀（直徑4英寸）高質量石墨烯的轉變，該制備方法是在絕緣體上的Ni薄膜催化作用下通過熱處理實現的。通過該方法可以控制制備出具有優異導電性能的單層或多層石墨烯。該團隊通過分子動力學模型闡述了石墨烯在多晶金剛石上的生長機理。此外，他們實現了無基底石墨烯在預先制備好的微米級孔洞內的側向生長，為未來制備石墨烯/金剛石基電子材料創造了令人欣喜的機會。。

文獻鏈接：Metal-induced rapid transformation of diamond into single and multilayer graphene on wafer scale（Nature Communications，2016，DOI：10.1038/ncomms12099）

本期內容由材料人電子電工材料學習小組ZZZZ、以亦、靈寸、王小瘦和天行健供稿，材料牛編輯整理。

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