Nature Energy：通過調整平面應變提升高熵層狀鈉氧化物正極材料的結構穩定性

jiojio 2周前 (09-08) 1980瀏覽

一、 【科學背景】

鈉離子電池（NIBs）因其低成本和材料豐富性而成為固定儲能的理想選擇，其成功依賴于高性能正極材料的發展。層狀過渡金屬氧化物（NaxTMO2）因具有高理論比容量和大規模制造優勢而備受關注，但其在循環中常面臨結構退化和比容量低的問題。

O3型NaxTMO2正極在循環時，由于Na+的提取引起的O–O斥力和活性金屬離子氧化，導致晶格參數變化和結構轉變，造成微裂紋、氧損失及陽離子遷移，影響材料耐久性。為提高正極材料的穩定性，需要構建穩固且靈活的過渡金屬氧化物層，提供離子和電子傳輸通道。

高熵氧化物正極材料通過多種金屬離子的協同效應，實現優異的電化學性能、熱穩定性和結構穩定性，但仍缺乏系統的設計規則。雖然適度降低組態熵以平衡容量利用和穩定性，但會導致晶格畸變或應變，影響材料性能。當前研究顯示，晶格畸變會顯著改變材料的熱導率和電導性，對層狀正極結構的影響尚未充分探討。因此，開發能調控晶格畸變并穩定高熵相的設計策略，對推動高熵正極材料的發展至關重要。

二、【科學貢獻】

近日，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員、蘇東研究員和北京科技大學毛慧燦博士等人團隊在Nature Energy發表了題為“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”的論文。本研究開發了一種由全3d過渡金屬組成的O3型氧化物正極材料NaNi?.?Cu?.?Fe?.?Mn?.?Ti?.?O?（NCFMT），其表現出改進的可逆比容量和出色的循環穩定性。將Ti??替換為Sn??（NaNi?.?Cu?.?Fe?.?Mn?.?Sn?.?O?；NCFMS）則會導致較差的結構可逆性和循環穩定性下降。研究表明，層狀正極的結構完整性受到過渡金屬層（TMO?）中各組成元素兼容性的影響。在NCFMS中，金屬離子位移引發的平面應變會在多次循環中引起元素分離和裂紋形成。相比之下，NCFMT由于其組成元素之間具有較高的力化學兼容性，展示了用于穩定Na?存儲的穩固結構框架。這一發現為設計高性能層狀高熵正極材料提供了重要的啟示。

圖1 NCFMT和NCFMS的原子結構差異。? 2024 Springer Nature

圖2 NCFMT相較于NCFMS的優異電化學性能。? 2024 Springer Nature

圖3 NCFMS和NCFMT正極的結構表征。? 2024 Springer Nature

圖4 循環后NCFMS和NCFMT正極的結構表征。? 2024 Springer Nature

圖5 NCFMS單晶顆粒內部的Sn分離。? 2024 Springer Nature

圖6 NCFMT//HC在不同電壓范圍內的全電池性能。? 2024 Springer Nature

 

三、【科學啟迪】

本研究揭示了組成元素之間的高度兼容性在高熵層狀正極材料中提升結構可逆性和能量保持的關鍵作用。通過比較具有不同晶格微應變的材料，發現NCFMS正極中顯著的平面微應變是由于Sn??與其他3d過渡金屬離子之間的原子大小、質量和價電子構型差異引起的，這導致了金屬離子遷移、Sn分離及金屬離子溶解，最終導致正極失效。而NCFMT則表現出優異的電化學性能和循環穩定性，歸因于其元素在TMO?層中具有較高的力化學兼容性。研究強調了慎重選擇元素對于高熵正極設計的重要性，為優化高熵氧化物正極材料提供了新的思路，并為開發長期穩定的商業化鈉離子電池正極材料提供了設計指導。

 

 

原文詳情：Ding, F., Ji, P., Han, Z.?et al.?Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials.?Nat Energy?(2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5

本文由jiojio供稿

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