湖南大學費慧龍/葉龔蘭AM: 多孔陣列碳電極的通用設計用于大電流密度電催化產氣反應

研究背景：

電催化產氣反應在電化學能量轉換過程中扮演著重要的角色。其中，電解水制氫被認為是一種可持續的綠氫生產技術，由陰極的析氫反應（HER）和陽極的析氧反應（OER）這兩種產氣反應組成。近年來，為了提高電解水的能量效率，研究人員提出采用熱力學上更有利的陽極氧化反應替代OER，例如產氣的尿素氧化反應（UOR）。在工業級大電流密度下運行這些產氣反應對于電解水的大規模應用至關重要。然而，大電流密度操作要求高的電子傳輸速率、反應物的快速供應/消耗以及氣體產物的快速去除，這就需要多維度設計具有高本征活性、大量活性位點和快速電子/離子/氣體輸運的高性能催化電極。

到目前為止，大多數報道的催化劑都是以粉末形式制備的，它們通常以添加聚合物粘結劑的漿料形式澆鑄于玻碳電極表面進行性能評估，這在大電流密度下會導致活性位點的掩埋，電子/物質傳輸受阻，催化劑脫落等問題。為了解決這些問題，發展了高表面積的多孔泡沫鎳（NF）自支撐電極。然而，NF電極仍然具有幾個缺點，第一，NF過大的孔徑（>100 μm）和高孔隙率（>95%）使其存在大量的空隙無法負載催化物質，因此限制了活性位點面密度；第二，NF中無序和隨機的孔分布可能會捕獲反應中產生的氣泡，并阻礙其從電極表面及時釋放，進而加重大電流密度下氣泡對催化性能的負面影響；第三，NF會被酸腐蝕，使其不適合在低pH電解質中使用。以上這些缺點是導致電極催化性能受限的根本原因。因此，迫切需要一種具有更理想的多孔結構和更高化學穩定性的自支撐電極來克服傳統多孔金屬電極的局限性，實現更優異的催化性能。

工作內容：

為了解決傳統漿料澆鑄電極存在的活性位點數量不足和電子/物質傳輸差以及泡沫鎳自支撐電極存在的空間利用率低和傳質不夠理想的問題，湖南大學費慧龍教授和葉龔蘭副教授等人設計了一種具有高本征活性、高活性位面密度和高效荷質輸運的多孔陣列碳電極，在各種電催化產氣反應（如尿素氧化、析氫和析氧反應）中均表現出優異的大電流密度性能。特別地，電沉積Ni(OH)₂修飾的多孔陣列碳電極在1.360 V vs. RHE電位下實現了創紀錄高的UOR電流密度1000 mA cm^?2。圖1為多孔陣列碳電極的設計思路，左上角放大圖顯示，與傳統的泡沫鎳電極（孔徑>100 μm）相比，多孔陣列碳電極具有更小的孔徑（5?10 μm），使其具有更大的孔面積負載更多的活性物質，從而實現高位點面密度；右上角放大圖可以看出，多孔陣列碳電極具有垂直排布的通道，有利于物質的快速輸運，并且其高表面粗糙度會使其產生的小氣泡快速脫除，從而保證大電流密度下產氣反應的高效穩定運行。

圖1 多孔陣列碳電極的設計思路。

圖文解析：

（1）多孔陣列碳電極的結構表征

圖2 多孔陣列碳電極的形貌和結構表征。

圖2a?d的SEM表明，Ni(OH)₂/ACE碳電極具有垂直通道（5?10 μm）的多孔陣列結構，電沉積的Ni(OH)₂均勻分布于多孔陣列碳表面。XRD表明碳電極中Ni(OH)₂具有低結晶性，TEM表明Ni(OH)₂的均勻分布，傅里葉變換擴展邊吸收譜表明Ni(OH)₂具有低配位構型（圖2e?h）。此外，電沉積的NiFe(OH)_x和Ru納米顆粒也均勻分布于多孔陣列碳表面（圖2i?l）。

（2）多孔陣列碳電極具有優異的大電流密度UOR活性和高效傳質

圖3 電催化尿素氧化反應性能。

圖3a的極化曲線顯示隨著電位的增加，多孔陣列碳電極（Ni(OH)₂/ACE）的UOR電流密度急速增加，而泡沫鎳電極（Ni(OH)₂/NF）增加緩慢并在大電流密度下曲線劇烈抖動，漿料澆鑄電極（Ni(OH)₂/SCE）的活性較差且較難實現大電流密度。圖3b顯示Ni(OH)₂/ACE僅需1.340 V和1.360 V的低電位即可達到100 mA cm^?2和1000 mA cm^?2的電流密度，遠優于相應的泡沫鎳電極和漿料澆鑄電極。為了更好評估催化電極的大電流密度性能，引入了同時考慮動力學和傳質的參數ΔE/Δlog|j|，該比值越小說明傳質越好。圖3c表明，隨著電流密度的增加，Ni(OH)₂/ACE仍然可以保持較小的ΔE/Δlog|j|比值，在高達1000 mA cm^?2電流密度下僅為0.03 V dec^?1，說明其大電流密度下的傳質能力好；而隨著電流密度的增加，Ni(OH)₂/NF和Ni(OH)₂/SCE的ΔE/Δlog|j|比值急劇升高，Ni(OH)₂/NF的ΔE/Δlog|j|比值在1000 mA cm^?2電流密度下為0.37 V dec^?1，Ni(OH)₂/SCE的ΔE/Δlog|j|比值在100 mA cm^?2電流密度下為0.24 V dec^?1，說明傳質較差。值得注意的是，Ni(OH)₂/ACE在1.360 V vs. RHE電位下能達到1000 mA cm^?2的大電流密度，高于目前所有文獻報道值。此外，該碳電極也具有高穩定性，在100 mA cm^?2下持續運行100小時電位衰減約為1.2%。

圖4 多孔陣列碳電極具有高性能的原因。

（3）高UOR性能來源于大表面積、高位點密度、陣列孔排布和超潤濕特性

為了揭示碳電極性能增強的原因，對電極的物理化學性能進行了表征。圖4a的壓汞測試結果表明Ni(OH)₂/ACE具有大的孔面積和粗糙度（55.2 m² g^?1和2815.3），比Ni(OH)₂/NF提高了兩個數量級；圖4b的CV曲線顯示Ni(OH)₂/ACE具有最高的鎳氧化峰，說明暴露的活性位點數量多，進一步計算得到Ni(OH)₂/ACE的位點密度和位點利用率（6.6×10¹⁸ sites cm^?2和82.5%），約為Ni(OH)₂/NF（1.1×10¹⁸ sites cm^?2和14.7%）的六倍。圖4c的接觸角測試結果表明Ni(OH)₂/ACE的水和氣體接觸角約為0度和170度，具有超親水疏氣的特性。然后，實時記錄了電極表面的氣泡析出和釋放情況，并統計了脫落氣泡的尺寸，結果表明，Ni(OH)₂/ACE具有均勻的小尺寸（<0.1 mm）氣泡分布，而Ni(OH)₂/NF和Ni(OH)₂/SCE兩個電極的氣泡更大（>0.1 mm）且分布不均勻（圖4d，e）。綜上所述，Ni(OH)₂/ACE的大表面積、合適的孔徑分布、陣列孔排布和超潤濕特性不僅實現了高的位點密度和位點利用率，還促進了電解液的自發浸潤和小尺寸氣泡的快速脫落，從而提高了碳電極的大電流密度UOR性能（圖4f）。

（4）高性能多孔陣列碳電極對產氣反應OER和HER的普適性和優異的兩電極性能

圖5 電催化析氧、析氫反應和兩電極尿素/水電解性能。

考慮到多孔陣列碳電極的獨特優勢，作者還探索了該電極在其他重要的電催化產氣反應中的應用。在1 M KOH電解液中，NiFe(OH)_x/ACE和Ru/ACE表現出優異的大電流密度OER和HER活性和傳質能力，在1000 mA cm^?2的大電流密度下過電位低至250 mV和87 mV，遠優于相應的泡沫鎳電極和漿料澆鑄電極（圖5a?f）。然后，構建了以Ni(OH)₂/ACE為陽極、Ru/ACE為陰極的兩電極尿素輔助電解水系統（圖5g）。圖5h的LSV曲線結果表明，在含0.33 M尿素的1 M KOH電解液中，Ni(OH)₂/ACE||Ru/ACE電解槽僅需1.412 V和1.554 V的電池電壓即可達到100 mA cm^?2和1000 mA cm^?2，明顯低于在1 M KOH中測試的電解槽所需電壓（1.639 V和1.972 V，這表明尿素輔助電解水可以實現更節能、更高效的混合電解水制氫系統。

總結：

總之，本工作設計并開發了Ni(OH)₂、NiFe(OH)_x和Ru納米顆粒修飾的多孔陣列碳電極，在各類產氣反應中都具有優異的大電流密度性能。這項工作為催化電極結構的多維度設計提供了新見解，突出了多孔陣列碳電極在工業級大電流密度下實現各種高效電催化產氣過程的能力，并在其他先進的電催化過程中也表現出巨大的潛力。

文獻信息：

Zhichao Gong, Pengzhao Chen, Haisheng Gong, Kang Huang, Gonglan Ye, Huilong Fei. General Design of Aligned-Channel Porous Carbon Electrodes for Efficient High-Current-Density Gas-Evolving Electrocatalysis. Advanced Materials, 2024, 2409292. https://doi.org/10.1002/adma.202409292