北京大學潘鋒/趙慶賀團隊AM：基于高電壓鈷酸鋰表界面結構密實化的機理研究有效提升了在4.65V下可逆循環

【科學背景】

鈷酸鋰（LiCoO₂，LCO）作為一種經典的層狀過渡金屬氧化物材料，一直以來被廣泛應用于手機消費類電子產品等領域。然而在常規的工作電壓下（4.2-4.4 V，vs Li/Li⁺），鈷酸鋰材料僅能實現140-170 mAh g^-1的可逆放電比容量。隨著實際應用中對于輕量化、高功率以及長續航性能電池需求的不斷增加，開發高性能、高容量的鈷酸鋰正極材料是有效的解決途徑之一。當鋰電池的充電截止電壓高于4.6 V，鈷酸鋰材料能夠提供大于220 mAh g^-1的比容量，從而可以大大地提升電池的能量密度。但是高電壓下嚴重的正極/電解液界面副反應會促進電解液成分分解以及表面鈷/氧流失，惡化正極/電解液界面相（CEI）的性質并導致材料表面結構衰退和晶體結構演化，顯著阻礙鋰離子在界面以及表面結構中穩定且可逆的脫嵌過程，從而極大限制了其潛在的電池性能衰退。因此，發現如何構建穩定的CEI及表面結構機理并進行有效界面結構穩定性的調控，是實現極高電壓下（≥4.6 V）鈷酸鋰材料可逆循環的關鍵。

【科學貢獻】

近日，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授，趙慶賀副研究員等人基于高電壓鈷酸鋰表界面結構密實化的機理研究，進行了有效的表界面結構調控，實現了鋰電池循環穩定性提升。團隊提出了一種逐步致密化的無機CEI結構，實現了鈷酸鋰材料（Z-LCO）在4.6 V/4.65 V高截止電壓下的可逆循環。團隊通過在Z-LCO表面構建Zr-O納米沉積物（ZrO₂和Li₂ZrO₃）以及薄層的表面巖鹽相結構，有效調控了正極/電解液界面處的反應過程并穩定了鈷氧晶格結構。循環過程中，Zr-O沉積物與電解液中LiPF₆的分解產物結合，使得氟化物Zr-O-F（ZrO_xF_y和Li₂ZrO_xF_y）在鈷酸鋰表面逐步生成以及LiF/Li_xPF_yO_z無機成分在表面逐漸累積。更重要的是，界面處LiF與Zr-O-F的原位反應促進了Li₂ZrF₆化合物的大量生成，使得CEI層逐步“致密化”，這一現象與通常鋰電池循環過程中CEI層逐步“疏松化”相反，CEI層的致密化能夠顯著增加了界面結構的穩定性以及導電/導鋰性能。在界面/表面結構的綜合作用下，該材料最終實現了長循環過程中可逆的相變過程，并表現出優異的循環穩定性（1000圈80%以上的容量保持率）以及倍率性能（16 C下160 mAh g^-1的放電比容量）。CEI層在電池循環過程中逐步“致密化”的現象和機理是首次被發現，基于該機理調控界面的穩定性將對鋰電池的發展有重要的普遍的借鑒意義，相關研究成果以“Densification of Cathode/Electrolyte Interphase to Enhance Reversibility of LiCoO2 at 4.65 V” 為題，發表于國際頂級能源期刊《先進材料》（Advanced Materials）上。

圖1. 材料結構表征。

圖2. 電化學性能對比。

圖3. 前幾圈循環中LCO/電解質界面副反應的表征。

圖4. Z-LCO CEI層的演化過程。

圖5. 致密化CEI的形成機制。

圖6. LCO與Z-LCO的相變過程差異。

圖7. 長循環后結構表征。

圖8. 高壓工作下Z-LCO穩定循環原理圖。

原文詳情：Hengyu Ren, Jiaxuan Hu, Haocheng Ji, Yuxiang Huang, Wenguang Zhao, Weiyuan Huang, Xiaohu Wang, Haocong Yi, Yongli Song, Jiajie Liu, Tongchao Liu, Ming Liu, Qinghe Zhao,*, Feng Pan*. Densification of cathode/electrolyte interphase to enhance reversibility of LiCoO₂ at 4.65 V. Adv. Mater. 2024, 2408875.

https://doi.org/10.1002/adma.202408875，相關工作和團隊招聘見http://www.pkusam.cn/