江蘇海洋大學李其樂Small Structure：制備具有長期水穩定性和低細胞毒性的水相核殼鈣鈦礦TFA-CPB@PDA NRs的有效方法

一、研究背景

鹵化鉛鈣鈦礦納米晶（NCs）由于自身的低形成能和離子晶體特性，在接觸到極性溶劑時極易分解。因此，傳統NCs的合成方法主要采用非極性有機溶劑，并且在合成過程中應盡量減少水的含量，以避免水對NCs的結構和性能產生不利影響。然而，水在NCs制備中的作用和影響正引起廣泛的研究關注，采用水溶液代替傳統的有機溶劑以制備CsPbX₃ NCs已取得一定的進展，但關于NCs在水溶液中的直接形貌調控的研究卻很少，且水相NCs的穩定性仍有待進一步提高。

二、工作內容

基于此，江蘇海洋大學李其樂課題組報道了一種采用多功能配體三氟乙酸銫（Cs-TFA）和受貽貝啟發的封裝材料聚多巴胺（PDA）制備水相核殼CsPbBr₃（CPB）納米棒的可行方法。單分散的TFA-CPB納米棒（NRs）由水溶液中Cs₄PbBr₆ NCs的化學轉化和CsBr的剝離獲得。此外，PDA能夠在TFA-CPB NRs表面形成堅固的核殼，有效降低表面配體原有的動力學性質，使其能夠更緊密地結合在NRs表面。研究結果表明，TFA-CPB@PDA NRs在136天后的熒光強度維持在初始強度的49.3%，并且能夠有效抑制Pb²⁺離子的泄漏，從而表現出較低的細胞毒性。這些發現為制備具有長期水穩定性的水相核殼鈣鈦礦NRs開辟了一條可行的設計途徑，并可能促進生物學和醫學等領域的進一步發展。

圖一 ?TFA-CPB@PDA NRs的形成機理示意圖

三、圖文解析

圖二 ?TFA-CPB@PDA NRs的制備過程和多巴胺共價氧化聚合形成PDA的機理示意圖

圖三 ?TFA-CPB@PDA NRs形成過程的TEM圖像

圖四 ?TFA-CPB@PDA NRs形成過程的XRD圖譜

CPB與水的相互作用通常會導致Cs₄PbX₆到CPX或CPX到CsPb₂X₅的相變。由于Cs₄PbBr₆的離子晶體特性和CsBr在水中的高溶解度，Cs₄PbBr₆與水的相互作用會導致CsBr的剝離，導致晶格收縮繼而相變為CPB。此外，在CsBr剝離過程中油胺配體從Cs₄PbBr₆ NCs表面部分脫離，由于油胺配體的密度較低，初始菱形NCs的穩定性變差，導致TFA-CPB NRs通過自組織過程形成，其中范德華力和偶極-偶極力可被認為是自組織過程的驅動力。隨著反應時間的延長，NRs的長度逐漸增加，直到剩余的菱形NCs被消耗殆盡，發生奧斯特瓦爾德熟化。隨后，多巴胺能夠在弱堿性條件和水中溶解氧存在下，通過共價氧化聚合在NRs表面逐漸形成PDA，進而生成TFA-CPB@PDA NRs。

圖五 ?TFA-CPB@PDA NRs的XPS與FTIR圖譜

圖六 ?TFA-CPB@PDA NRs的PL與TRPL圖譜

作為一種多功能添加劑，Cs-TFA能夠顯著增強NRs的結構和膠體穩定性，自身的羧酸根基團能夠與NRs表面暴露的Pb²⁺離子形成配位，構建Pb-O鍵以消除NRs的Br空位缺陷。固有的CF₃^-基團可以進一步在NRs表面構建一層疏水殼層，以抵抗NRs在水中的降解。此外，油胺和4-溴丁酸配體能夠通過S_N2反應生成兩性離子配體，進一步提高NRs的水穩定性。在多種配體的協同作用下，136天后TFA-CPB@PDA NRs的熒光強度仍能保持在初始強度的49.3%，且用水稀釋數倍后NRs的發射峰位與半峰全寬保持不變。

圖七 ?TFA-CPB@PDA NRs的能帶結構

圖八 ?TFA-CPB NCs和TFA-CPB@PDA NRs的細胞毒性

四、文章總結

本研究介紹了一種制備具有長期水穩定性和低細胞毒性的水相核殼鈣鈦礦TFA-CPB@PDA NRs的有效方法。PDA殼層賦予了NRs優異的水穩定性、熒光特性和較低的細胞毒性，或將促進其在材料科學、生物學和醫學等許多領域的發展及其在水環境中的應用。

本項目得到了國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金、江蘇省研究生科研與實踐創新計劃項目的資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202400182