王春生教授Nature Energy：非對稱電解質實現高能鋰離子電池！

一、【科學背景】

結合插層過渡金屬氧化物正極和石墨（Gr）負極的鋰離子電池（LIBs）無限接近其能量密度極限。使用高能LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1（NMC811）正極的鋰金屬電池可以將電池的能量密度提高到450 Wh kg^-1。然而，低循環庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長仍然是未解決的挑戰。作為代替，高容量合金負極，如硅（Si）、錫（Sn）和鋁（Al）沒有Li枝晶問題，其容量仍然是Gr負極的三到九倍，這可以在保證安全性的情況下大大提高LIBs的能量密度。然而，這些合金陽極，特別是其微米級形式，因為有機固體電解質界面（SEI）與合金強烈結合，在碳酸鹽電解質中遭受快速容量衰減和低庫侖效率的困擾，導致SEI和合金顆粒開裂，這使得電解質滲透并在鋰化-去鋰化循環中形成新的SEI。使用納米級合金化負極可以提高電池循環壽命，但也縮短了電池的日歷壽命并增加了制造成本。

二、【創新成果】

基于以上難題，美國馬里蘭大學王春生教授團隊在Nature Energy發表了題為“Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes”的論文，致力于開發新的電解質來解決大顆粒合金負極材料的循環性差的難題。本研究通過開發非對稱電解質（無溶劑離子液體和分子溶劑）來顯著改善微米級Si、Al、Sn和Bi負極的循環性能，以形成富含LiF的無機SEI，使90 mAh μSi||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和70 mAh Li_3.75Si||SPAN軟包電池（面積容量為4.5 mAh cm^-2；N/P比為1.4）能夠實現>400個循環，容量保持率超過85%。非對稱電解質設計形成的富含LiF的中間相使得高容量負極和高能量正極能夠實現長循環壽命，并為高能鋰離子電池提供了一種通用解決方案。?

研究人員通過引入聚（環氧乙烷）（二甲氧基乙烷，DME）片段，設計并合成了N-甲基-N-（2-甲氧乙氧基）甲基吡咯烷六氟磷酸鹽（NMEP），以吡咯烷為陽離子，PF₆^?為陰離子。

圖1 ?微米級合金陽極Li_xM（M = Si, Sn, Al 和 Bi）的循環示意圖，具有薄的無機LiF（紫紅色）和厚的有機（藍色）SEI ? 2024 Springer Nature

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圖2 ?電解液設計和NMEP51電解液的溶劑化結構 ? 2024 Springer Nature

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圖3 ?NMEP51和商業LP30電解液的特性及SEI形成情況 ? 2024 Springer Nature

圖4 ?微米硅電極在不同電解液中的電化學性能和失效后分析 ? 2024 Springer Nature

圖5 ?使用NMC811或SPAN正極的μSi基全電池的電化學性能 ? 2024 Springer Nature

圖6 ?NMEP51電解質設計的實際考慮 ? 2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

綜上，為了最小化有機含量但增強微米級合金化負極上形成的SEI中的無機LiF，本研究通過使用非對稱設計開發了無溶劑離子液體電解質，使LiPF₆與DME（包含在吡咯烷陽離子中）兼容。NMEP51電解質結合了吡咯烷陽離子極低還原電位和高還原電位的無機PF₆^?陰離子的優點，這使得在微米級合金化負極和NMC811、LRM、S和SPAN正極上形成富含LiF的中間相，即使這些電極處于微米級形態，也能實現優越的循環性能。非對稱電解質設計使LiPF₆鹽與具有低還原電位的DME衍生醚類兼容，以在微米級合金化負極上形成LiF界面，為具有不同鋰化/去鋰化電位的高容量電極提供了通用解決方案，這將徹底改革高能鋰電池，并可擴展到包括鈉和鉀電池在內的其他高能電池。

原文詳情：Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes (Nature Energy, 2024, DOI: 10.1038/s41560-024-01619-2)

本文由大兵哥供稿。