桂林理工徐軍古Acta Materialia: Ga/Mo共摻雜穩定的四方LaNbO4材料的高濃度氧空位及電導率提升

第一作者：段小旭（桂林理工大學）

通訊作者：何倫華（中國散裂中子源，東莞），唐明學（北京科技大學），徐軍古（桂林理工大學）

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120345

全文速覽：本文報道了通過在Nb位上等摩爾Ga和Mo共摻雜，在LaNbO₄中實現了由氧空位傳導的高氧離子電導率，例如在900 oC下為3×10^?3 S cm^-1。這種共摻雜可以有效地將高溫四方相LaNbO₄穩定至室溫。通過計算模擬，深入研究了氧空位缺陷的局域結構和導電機制。結果表明，氧空位是通過將兩個相鄰的孤立NbO₄四面體轉變為一個共頂角的Nb₂O₇單元來容納的，氧離子的遷移是通過Nb₂O₇單元的斷裂和重整以及其他相鄰NbO₄四面體的協同旋轉和變形來完成的。這些研究結果使LaNbO₄基材料有望成為新型氧空位傳導的氧離子導體，并為SOFC的發展提供了新的視覺和科學機制。

背景介紹：固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種高效的能源轉換裝置，因具有高效率、環境友好和燃料靈活等優點受到廣泛關注。根據電解質的類型，可以將其大致分為氧離子傳導型（O-SOFC）和質子傳導型（P-SOFC）。目前商業上最常用的電解質是氧化釔穩定的螢石氧化鋯（YSZ）材料，然而，其僅在700 oC以上的高溫條件下才能表現出高的氧離子傳導性，這給SOFC的其它部件材料的選擇帶來了挑戰，使得制備工藝變得復雜。因此，為了將 O-SOFC的工作溫度降低到低溫和中溫（300-700 oC），人們在許多新的結構族中發現了離子導體。LaNbO₄基材料的質子導電性能最早由Truls?Norby教授于2006年報道發表在Nature?Materials期刊(Nature?Materials,?2006,5,193-196)。相較于含堿土金屬的Ba(Ce/Zr)O₃基材料，LaNbO₄基材料在CO₂及H₂O環境中具有明顯更好的化學穩定性。然而,該材料的質子電導率相對較低，900℃下約為10^-3?S/cm。同時,母體LaNbO₄材料在500℃ 附近存在物相轉變, 低溫下為單斜物相，高溫下為四方物相，且單斜物相的電導率明顯低于四方相。此外，物相轉變容易導致以其作為電解質時與電極材料之間熱膨脹系數失配。為了提高LaNbO₄材料的質子電導率，可對其進行受主摻雜從而提高氧空位的濃度以提高質子電導率，然而當前已見報道的對該材料的受主摻雜的固溶度都非常低，＜3%，因此質子電導率提高有限。而對于物相轉變的抑制，等價或高價摻雜（如La位摻Tb或Pr，Nb位摻As、Sb、V、Ta，或W、Mo）被報道能夠有效的將高溫四方物相穩定至室溫。因此，提升氧空位濃度以提高其質子電導率的同時抑制相變來提升其穩定性是LaNbO₄材料當前面臨的重要挑戰。

研究內容：該研究首次設計了Ga和Mo等摩爾共摻雜的LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x材料，目的是通過補償機制引入氧空位。結果表明，在Nb位摻雜Ga和Mo具有較高的固溶度（x_max= 0.2），并且當x = 0.2時，LaNbO₄的四方相可以很好地穩定到室溫。更有趣的是，盡管Ga和Mo的等摩爾比共摻雜產生了迄今為止報道的最高氧空位濃度的LaNbO₄基材料，但這些材料并未表現出明顯的質子導電行為，在400-700 oC的中溫區域內為混合的氧空位?電子導電。通過計算模擬，深入研究了氧空位缺陷的局域結構和導電機制。

本文亮點：

(1) 隨著Ga和Mo含量的增加，相轉變溫度線性降低，當x = 0.2時，LaNbO₄基材料的四方相可以穩定至室溫。

(2) LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的總電導率在900 °C下在干燥和濕N₂中比純LaNbO₄高約1.5個數量級，在干燥N₂中達到2.75 × 10^-3 S cm^-1，并且，在400-700 °C的中溫區，氧離子導電占主導地位，在N₂氣氛下氧離子遷移數為~0.73-0.53，在O₂氣氛下氧離子遷移數為~0.868-0.642。

(3) 通過計算模擬揭示了材料中氧空位的局域結構和遷移機制。氧空位是通過將兩個相鄰的NbO₄四面體轉變為Nb₂O₇二聚體來容納的，并通過Nb₂O₇二聚體的不斷斷裂和重整來傳輸的。

圖文解析：

XRD衍射圖譜（圖1a）表明，當0 ≤ x ≤ 0.2時，樣品由單斜相（0 ≤ x ≤ 0.15）逐漸轉變為四方相（x = 0.2）。隨著Ga和Mo摻雜量的增加，（1(—)21）和（121）峰逐漸合并為（112）衍射峰，并伴隨著單斜相的XRD圖譜中（130）峰的消失，當 x = 0.2時完全轉變為四方相（圖1b）。

圖1. (a)LaNb_1-2xGa_xMo_xO_{4 -0.5x}（0 ≤ x ≤ 0.3）樣品的XRD圖譜;（b）LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）樣品的26°-30°（2θ）區域的局部擴大圖。

材料的熱膨脹曲線（圖2）可以看出，當x ≤ 0.15時，可以在其圖中觀察到拐點（圖2a），這些拐點可以指認為相變溫度，低于和高于該溫度時，材料表現出對應于不同熱膨脹系數（TEC）的不同斜率。相變溫度從500 oC（x = 0）降低至150 oC（x = 0.15），如圖2b所示。而LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9材料的斜率在所測量的溫度區域中幾乎保持恒定，再次證明了樣品x = 0.2在室溫下具有四方結構。

圖2. (a)LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）樣品的熱膨脹行為;（b）LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.15）樣品的相變溫度與Ga和Mo摻雜量的關系曲線。

x = 0、0.1和0.2樣品的中子粉末衍射（NPD）數據的Rietveld精修表明（圖3），母體LaNbO₄樣品幾乎沒有氧缺陷，而當x = 0.1和0.2時，樣品在氧位點上表現出明顯非滿占據，精修得到的x = 0.1、0.2樣品成分為LaNb_0.7914(1)Ga_0.0972(1)O_3.944(1)和LaNb_0.5964(1)Ga_0.1933(1)Mo_0.2104(1)O_3.876(2)，與設計的目標組成接近。

圖3.（a）x = 0、（b）x = 0.1和（c）x = 0.2樣品的中子粉末衍射數據的Rietveld圖。

局域結構圖（圖4）表明，在引入氧空位之前，一個NbO₄四面體（例如圖4a中的Nb1O₄）中的Nb原子與相鄰NbO₄四面體（例如Nb3O₄）中的氧原子（例如O5原子）之間的最近距離約為2.94 ?。引入氧空位之后，例如與La1、La2和Nb1原子配位的O1，最終弛豫后的局域結構（圖4b）表明，O5原子將被Nb1原子強烈靜電吸引，并將Nb1-O5距離從母體結構中的2.941 ?顯著縮短至1.952 ?，而Nb3-O5距離從原來的1.85 ?延長到1.95 ?。

圖4. 母體（a）和含氧空位的LaNbO₄材料（b）的局域結構比較。Ga和Mo共摻雜LaNbO₄材料中（c）GaO₄和（d）MoO₄四面體的局域結構。

圖5a和圖5b分別顯示了LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）在干燥和濕潤N₂環境下總電導率的Arrhenius曲線。可以看出，在整個研究的溫度范圍內，通過Ga和Mo部分取代Nb，電導率顯著提高，比母體材料高1.5個數量級以上。在母體材料的電導率圖中，觀察到在520 °C附近斜率出現明顯的變化，可以歸因于單斜相到四方相的相變。圖5c和圖5d分別為樣品在干燥N₂環境下500 °C和800 °C時的復阻抗圖，可以觀察到在500 °C下，該樣品具有電容值大于10^-7 F/cm的電極響應，而且電極響應向上傾斜的趨勢明顯，強烈表明材料中主要為離子傳導，并且可能歸因于氧空位缺陷的遷移，800 °C的復阻抗圖中的電極響應尖峰尾部塌陷, 這是由于在低氧分壓的N₂氣氛下Mo⁶⁺還原成Mo⁴⁺而增加了樣品中電子傳導。

圖5. LaNb_1-2xGa_xMo_xO_4-0.5x（0 ≤ x ≤ 0.2）干燥氮氣（a）和濕潤氮氣（b）的電導率圖;（c）500 oC和（d）800 oC時的LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的復阻抗圖。

為了進一步研究其導電行為，對樣品進行不同氧分壓下的電導率測試。從圖6中可以清楚地觀察到，在各個溫度下，電導率在中間氧分壓區域內相對穩定，例如600 oC、氧分壓為4.24×10^?21-1.0×10^?4 atm的區間；而在低氧分壓下，LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9的總電導率隨著氧分壓的降低而急劇增加，可歸因于Mo的嚴重還原；在高氧分壓下，電導率隨pO₂的增加而降低，這可能是由于低價Mo離子（如Mo⁴⁺）被氧化成Mo⁶⁺，從而降低了n型電子導電性。

圖6. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同氧分壓和不同溫度下的電導率

為了進一步評估電子傳導對總電導率的貢獻，采用雙探針Hebb-Wagner極化法在純N₂氣氛下對材料中的電子導電占比進行準確測量。結果表明，隨著溫度從300 °C升高到600 °C，電子遷移數（t_e）從0.656降低到0.241，這可能是由于熱激活增加了氧離子傳導占比。

圖7. 雙探針Hebb-Wagner極化技術裝置示意圖

表1. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同溫度下的電子電導率、總電導率及相應的電子遷移數

此外，使用改進的四探針Hebb-Wagner測試法對氧離子傳導進行了直接測量。結果表明，在O₂氣氛下氧離子輸運數為~0.868-0.642。

圖8. 四探針Hebb-Wagner法裝置示意圖

表2. LaNb_0.6Ga_0.2Mo_0.2O_3.9在不同溫度下的氧離子電導率和相應的氧離子遷移數

為了研究LaNbO₄基材料中可能的氧離子遷移機制，首先進行了已廣泛用于研究離子傳輸路徑的基于鍵價的位點能量圖（BVELS）計算。基于氧離子遷移路徑的計算結果表明，氧離子主要在NbO₄四面體之間遷移，并且遷移路徑經過四面體中的氧位點。

圖9. 0.375eV處分別沿a軸（a）和b軸（b）的氧離子擴散等值面通道，以及在0.4eV處沿b軸（c）的氧離子擴散等值面通道，黃色表示等值面。黃色等值面的連線表示可能的氧離子遷移路徑。

為了更直觀地觀察氧空位在LaNbO₄中的長程遷移過程，采用基于原子間勢能的方法對LaNbO₄進行了原子靜態晶格模擬和分子動力學模擬。母體中所有原子僅表現出晶格振動而沒有長程遷移，并且均方位移（MSD）不隨操作時間變化，如圖10a所示。對于Ga和Mo共摻雜且含有氧空位的材料，La³⁺、Nb⁵⁺、Ga³⁺和Mo⁶⁺ 陽離子的均方位移（MSD）隨著運行時間的增加仍然沒有明顯變化，但可以觀察到氧離子的均方位移（MSD）隨著運行時間的增加而明顯增加，如圖10b所示，這表明氧離子在高溫過程中經歷長程遷移。從圖10c可以看出，在Ga和Mo共摻雜且含有氧空位的LaNbO₄白鎢礦材料中，氧空位是通過將兩個相鄰的NbO₄四面體轉變為Nb₂O₇二聚體來容納的，并通過Nb₂O₇二聚體的不斷斷裂和重整來傳輸的。

圖10. 1200 ℃下MD模擬的（a）母體和（b）具有氧空位的Ga和Mo共摻雜材料中的La、Nb和O原子的MSD值。(c)在1200 °C下MD模擬的快照顯示了長程氧空位遷移，涉及Nb₂O₇-二聚體的斷裂和重組，綠色四面體是NbO₄四面體。O位點的散點圖，顯示了在1200 ℃下沿（d）b軸和（e）a軸觀察的氧離子的遷移路徑。

總結與展望：

在這項工作中，通過在LaNbO₄的Nb位上等摩爾共摻雜Ga和Mo，成功在LaNbO₄中實現了氧空位濃度和氧空位傳導的氧離子電導率的提升，證明該材料是一種可行的氧離子導體。這一發現不僅為LaNbO₄基材料的研究提供了新的視角，還為開發LaNbO₄材料作為氧空位傳導的氧離子導體提供了可能性。并且，這種共摻雜策略可以有效地將LaNbO₄的高溫四方相穩定到室溫，這避免了相變和潛在的機械故障。通過計算模擬，深入研究了氧空位缺陷的局域結構和導電機制。然而，如何提高LaNbO₄材料的質子電導率的依然是一大挑戰。