伯克利Ceder團隊Nature Nanotechnology: 高性能大顆粒尺度錳基部分無序尖晶石型鋰離子正極材料

錳基材料有著作為下一代鋰離子電池正極材料的巨大潛力，因為它們儲量豐富、成本低廉且穩定。在UC Berkeley的Gerbrand Ceder教授和蔡子健博士在最近發表在Nature Nanotechnology上的工作中展示了如何利用錳陽離子的遷移性，在大顆粒尺寸的正極材料中形成獨特的納米微觀結構，從而增強其電化學性能。通過結合原子分辨率 STEM、四維掃描電子納米衍射和原位 XRD 技術，部分脫鋰的高錳含量無序巖鹽正極材料經過輕微加熱后，會形成 3 至 7 納米大小的部分有序尖晶石結構域的納米結構。 這些結構域的短相干長度消除了常規尖晶石在 3V 附近存在的不利的兩相鋰化反應，將其轉化為固溶體。這種納米結構使得該材料具備良好的倍率性能，并且在平均初級顆粒尺寸約為 5 微米的（部分）無序材料中，提供了 200 mAh/g 的放電容量。該研究不僅擴展了開發高性能、錳基正極材料的合成策略，還提供了關于納米工程尖晶石類相結構的見解。

充電式鋰離子電池通過提供高能量密度和長循環壽命的能量儲存，對技術進步起到了重要作用。鋰離子電池的進展得益于有序結構，如層狀和尖晶石化合物，這些結構依賴于鎳 (Ni) 和鈷 (Co) 在八面體位點的穩定性以實現穩定的循環性能。隨著電動汽車的續航里程需求增加，以及個人電子產品對更長運行時間的要求，鎳和鈷的低儲量及其鈷礦開采相關的道德問題可能會提高正極材料的成本，并對供應鏈造成巨大壓力。其他更為豐富的過渡金屬，如鉻 (Cr)、錳 (Mn)、鐵 (Fe) 和銅 (Cu)，缺乏鎳和鈷的穩定性，因此需要新的晶體和微結構設計才能作為鋰離子能量儲存材料。 錳基正極材料尤具吸引力，因為錳礦物的毒性低、成本低，且Mn3?/Mn??氧化還原對的電壓范圍理想。充電態的Mn??狀態高度穩定，使電池在集成電芯時的安全性和能量密度方面有所提高。

在過去十年中，富鋰無序巖鹽 (DRX) 材料展示了使用富含地球元素（包括錳、鉻和鈦）的潛力實現高能量密度。然而，DRX 材料的實際應用需要將顆粒球磨到納米尺寸以實現合理的倍率性能。納米材料的高表面積加劇了電池中的副反應，并導致電極密度降低。因此，能夠在保持高性能的同時使用較大顆粒尺寸對于DRX成為商業上可行的技術至關重要。

在此工作中，通過原子分辨率掃描穿透式電子顯微鏡 (STEM) 和掃描電子納米衍射 (SEND) 進行的深入原子表征研究，展示了一種高錳含量的 DRX 可以轉變為一種獨特的納米結構材料，該材料中由相干長度為 3 到 7 nm的反相邊界組成無序尖晶石域。這種微觀結構將鋰化熱力學和電壓曲線所決定的（納米）長度尺度與顆粒尺寸解耦，保持顆粒足夠大以實現良好的循環性能。納米尺寸尖晶石狀域的小相干長度將常規尖晶石的兩相反應改變為固溶體，從而消除了一個主要障礙，使得此材料在大顆粒尺度下實現高能量密度和倍率性能。文章將這種結構稱為δ相，并展示它可以通過化學脫鋰和低溫加熱的兩步過程實現。

DRX 和δ的結構表征

文章選擇了 Li_1.2Mn_0.65Ti_0.15O_1.9F_0.1 (L12M65)作為研究的材料，因為它的高錳含量和低鈦含量已被證明在電化學循環中可促進性能的提升。20% 的過量鋰有助于良好的鋰離子逾滲。圖 1A解釋了從L12M65合成δ相的過程每一步合成過程中的結構變化。初始的 DRX L12M65 是通過標準固態法合成的。圖 1B 中的同步輻射 X 射線衍射 (XRD) 圖譜證實了L12M65 是純 DRX 相。基于巖鹽結構（Fm-3m）的 Rietveld 精修擬和出 4.133 ? 的晶格參數。通過掃描電子顯微鏡 (SEM) 測量的顆粒形態表明，L12M65 的顆粒大小為 20 μm。在 45 °C 下用 0.1 M NO?BF? 溶液處理 2 天后實現了 Li_0.7Mn_0.65Ti_0.15O_1.9F_0.1 (L07M65-D) 的脫鋰。圖 1C 中的 XRD 顯示了峰位移向高角度移動，驗證了此材料均勻脫鋰。基于巖鹽結構 (Fm-3m) 的 L07M65-D Rietveld 精修擬和得到了4.067 ? 的精修晶格參數。2.13° 處 (111) 峰強度的增加可能表明 δ 相的出現。經過 200 °C 的加熱處理 2 小時后，L07M65-DH 的 (111) 峰強度進一步增加（圖 1D），SEM 表明平均顆粒大小為 12 μm。同時，(111)、(311) 和 (333) 峰的展寬較大，表明這種陽離子有序的相干長度較短。基于尖晶石結構（Fd-3m）的 Rietveld 精修模型，并對 Bragg 峰的奇數晶面指數應用選擇性展寬，得到Rwp= 8.86%的擬合度，精修晶格參數為 8.211 ?。

Fig. 1. Phase evolution of L12M65.

為研究反應機理，文章進一步探討了部分脫鋰的 L07M65-D通過原位 XRD 在 100 至 600 °C 加熱時結構可能產生的變化（圖 2A）。圖 2B 顯示了 L07M65-D 在每個溫度下加熱 20 分鐘后的XRD 圖譜。在 100 °C 時，L07M65-D 顯示出來自 DRX 結構的主要 (002) 和 (022) 峰。在 150 至 200 °C 之間，帶有奇數晶面指數的衍射峰（例如 2.13° 處的 (111) 峰和 4.21° 處的 (311) 峰）展寬增加。相比之下，圖 2C 中對 (002) 和 (022) 峰的放大圖顯示，這些鹽巖結構對應的峰并未展寬，表明陰離子晶格延伸的晶粒大小保持不變。當加熱溫度從 250 增加至 500 °C 時，帶有奇數晶面指數的衍射峰變得更尖銳且強度增加（圖 2A-B）。此外，圖 2C 中 δ 相的 (002) 和 (022) 峰在約 5.11° 和 7.23° 處發生了分裂，顯示出一個新相，其峰位于 5.04° 和 7.14° 處，且所有帶有偶數晶面指數的衍射峰都可以觀察到峰的分裂。當溫度超過 500 °C 時，所有峰變得更加尖銳且峰強度增加（圖 2B）。鑒于 δ 相中的尖晶石型陽離子有序，新相很可能是由加熱引起還原而產生的具有較大晶格參數的尖晶石相。對于脫鋰后在 500 和 600 °C 下加熱的樣品，其電壓曲線顯示 4 V 附近的容量增加，3 V 附近的容量減少，更像是一個有序的尖晶石相。在過高溫度下，δ 相逐漸轉變為有序的尖晶石相。因此，文章將重點放在 200 °C 加熱處理的樣品上。

Fig. 2. In-situ heating XRD of L07M65-D.

δ 相的原子尺度表征

為了更詳細地了解樣品在化學脫鋰和加熱過程中的結構演變，文章對 L12M65（初始樣品）、L07M65-D（脫鋰后）和 L07M65-DH（脫鋰后經 200°C 加熱處理）進行了四維掃描電子納米衍射（SEND）表征。圖 3A 顯示了 L12M65 的高角環形暗場（HAADF）圖像，SEND 圖案在此基礎上進行了收集。這個顆粒的衍射圖案的平均值顯示在圖 3B 中。尖銳的衍射點表明原始 DRX 顆粒具有很高的結晶度。平均衍射圖案顯示衍射點上有弧形，表明這個主要為單晶的顆粒有輕微的面內旋轉變化。從圖3A 中標記為紅點的區域選出的衍射圖案（所有圖案均可歸為巖鹽結構）顯示并標定在圖 3C 中，表明沒有其他相的存在。

化學脫鋰后的 L07M65-D 顆粒 (Fig 3D) 的平均 SEND 圖案顯示在圖 3E 中。根據 XRD 結構信息對選定點的衍射圖案進行標定，文章可以繪制出 δ 相的空間范圍。圖 3F 顯示了 δ 相的空間分布。δ 相的強度在表面層（50 nm）中高于內部區域。結果表明，大部分 DRX 到 δ 的轉變在脫鋰過程中從表面開始。然而，即使在內部區域，也存在顯著的 DRX 到 δ 的轉變區域。文章對 L07M65-DH 樣品進行了類似的程序，以繪制 δ 相的范圍。該樣品經化學脫鋰后，隨后在 200°C 下加熱 2 小時。圖 3G 顯示了顆粒的 STEM-HAADF 圖像，圖 3H 顯示了平均 SEND 衍射圖案。圖 3I 顯示，加熱后整個顆粒均已轉變為 δ 相。加熱后的 δ 相信號強度顯著提高，表明熱處理對于 δ 相的完全形成至關重要。

Fig. 3 SEND Characterization of L12M65, L07M65-D, and L07M65-D

為了詳細研究 δ 相中的陽離子排列，文章在 L07M65-DH 樣品的顆粒上結合了原子分辨率的 HAADF 成像與 SEND。圖 4A 顯示了該顆粒的平均 SEND 圖案。圖 4B 顯示了 δ 相特有的衍射峰整合并用從 SEND 圖案獲得的完整散射范圍（從 0.175 ??1 到 1.2 ??1）進行歸一化，確認整體材料轉變為 δ 相。圖 4C為圖 4B 中白色方框區域選出的噪聲過濾的原子分辨率圖像。圖 4D 為圖 4C 的快速傅立葉變換。圖 4D 中插圖中標記為紅色和藍色圓圈的尖晶石型峰的傅立葉反變換顯示在圖 4D 中。根據用于獲得它們的隔離頻率，可以將圖 4D 中過濾圖像的條紋進行了顏色編碼，并觀察到其中一種尖晶石有序排列與另一種排列相接產生的反相疇界（anti-phase boundaries）的普遍存在，例如圖4D中方框內的區域。此外，在尖晶石領域之間還觀察到極小的無序區域。通過計算反相疇界之間的晶格條紋的平均數量，δ 相的相干長度估計范圍為 3 到 7 nm，并與圖 1D 中的 (111) XRD 峰應用 Scherrer 方程得到的計算相干長度一致。

Fig. 4 Multimodal characterization of L07M65-DH.

δ 相的電化學性能

L07M65-DH 和 L12M65 的電化學性能通過在 20 mAh/g 的電流密度下在 2-4.8 V 范圍內進行的恒電流循環性能。兩個樣品在制作成正極后都保留了約 5μm 的平均顆粒大小。如圖 5A 所示，L07M65-DH 在首次放電中得到了 201 mAh/g 的容量，顯著高于 L12M65 的 159 mAh/g。這一改進在 2-4.6 V范圍內也得以保持（圖 5C）。L12M65（黑色）顯示出斜坡型電壓曲線，而 L07M65-DH（藍色）顯示出類似平臺的 4 V 和 3 V 區域，且 3 V 區域比 4 V 區域長。L07M65-DH 在循環過程（圖5D）中達到了更高的能量密度（在 2-4.8 V 范圍內為 645 Wh/kg，相比之下 L12M65 為 555 Wh/kg）。另外，從 L12M65 到 L07M65-DH 的容量增加的同時，倍率性能也得到提高。通過測試 L12M65 和 L07M65-DH 在 50 mA/g 到 500 mA/g 范圍內的電流密度下的性能發現，雖然原始的 L12M65 在 500 mA/g 下僅放出68 mAh/g容量（20 mA/g 的 43%）（圖 5E），但轉變為 L07M65-DH 后，在 500 mA/g 下容量提高到 110 mAh/g（圖 5F）。這樣的高能量和快充/放電能力之前僅在納米尺寸 DRX 材料中獲得，但在微米尺寸顆粒中從未實現過。

Fig. 5 Electrochemical performance of L12M65 and L07M65-DH.

為了了解電化學循環過程中的結構變化，圖 6A展示了在 L07M65-DH 于 1.5-4.8 V 范圍內進行循環時獲得的原位XRD數據。為了比較，圖 6B 顯示了在相同條件下有序 LiMn?O? 尖晶石的原位XRD數據。對于 L07M65-DH，(222)、(400) 和 (440) 峰在鋰插入過程中持續向低角度移動，這與放電過程中晶格參數的增加一致。當放電至 2.7 V 以下時，(400) 和 (440) 峰出現分裂，指示出四方相的形成。然而，立方相和四方相的晶格參數在放電過程中持續變化，表明系統始終保持固溶體狀態。相比之下，圖 6B 中 LiMn?O? 的數據顯示，(311)、(400) 和 (440) 峰在經過 3 V 平臺區域時保持在相同的角度，同時它們的強度逐漸減少，表現出兩相反應的特征。

Fig. 6. In-situ XRD for L07M65-DH and LiMn2O4 at the first cycle.

納米級結構對電化學性能的影響

錳元素由于其低價的特性，使其成為實現鋰離子電池大規模生產的重要過渡金屬。 DRX 正極可以將錳作為氧化還原對，但通常只有在納米尺寸下才具有良好的快速充/放電能力。本研究展示了一種獨特的納米結構大顆粒尺寸的錳基正極材料，具有高能量、容量和良好的倍率能力。雖然這種 δ 相的電壓曲線類似于有序的 LiMn?O? 尖晶石，但兩者之間存在顯著差異：與常規尖晶石不同，δ 相在 3V 附近沒有顯示出兩相反應，并且在此區域以固溶體形式循環。此外，3V 區域的容量比 4V 區域更大。 δ 相將常規尖晶石的兩相反應轉變為固溶體反應具有重大意義，因為尖晶石在 3V 附近的兩相反應會導致顆粒破裂和循環性能降低。盡管最近的研究表明，通過高能球磨合成創造陽離子無序可以去除兩相反應，但球磨過程對于商業化來說，所需能量過大。相比未轉變的 DRX，δ 相具有更好的容量和倍率能力，這類似于與此前報道的高錳含量 DRX 材料在電化學循環中緩慢轉變為 δ 相（Cai, Zijian, et al.,?Nature Energy,?9.1 (2024): 27-36.）。

在本研究中，表征了 δ 相中的獨特納米級微結構，這一結構負責其獨特的電化學表現。文章還提出了 δ 相可以通過化學脫鋰和低溫熱處理的合成方法，在大顆粒尺度下(約為 ~10 μm)形成，將 DRX 轉變為 δ 相所需的時間從 3 周（電化學循環時）縮短至 2 天，

XRD 和 SEND 分析詳細描述了 L12M65 樣品在向 δ 相轉變過程中的結構特征。在脫鋰和加熱的過程中，L07M65-DH 產生具有尖晶石型陽離子排序特征峰，其中 (111) 峰在 2.13° 和 (311) 峰在 4.21°（見圖 1D）。同時，SEND 分析（圖 3C）顯示，δ 相的演變在化學脫鋰后已經從顆粒的表面開始（圖 3F），經過加熱后，整個顆粒經歷了均勻轉變（圖 3I）。這些 SEND 結果與 XRD 數據一致。L07M65-D 顯示出一個弱的 (111) XRD 峰（圖 1C），表明轉變為 δ 相不完全。然而，經過加熱處理后，δ 相的特征 XRD 峰顯著增強（圖 1D）并保持其展寬。即使在完全轉變后，具有奇數晶面指數的 XRD 峰的寬度仍然存在，這與 STEM-HAADF 數據所得到的結果一致。結合多種表征，文章展示了 δ 相與有序尖晶石不同，其特征是具有短相干長度的陽離子排序，這對于 3V 區域中的固溶體行為至關重要。

STEM-HAADF 圖像（圖 4D）顯示，δ 相的原子結構呈現部分無序的尖晶石域，其相干長度范圍為 3 至 7 nm，由反相邊界分隔。反相邊界（< 1 nm）在圖 4D中顯示為無序狀態。反相疇界的存在反映了初始 DRX 相的高對稱性，并在脫鋰和加熱過程中形成不同的尖晶石轉變核。DRX 中的尖晶石排序從隨機選擇的變體開始，然后生長直到與另一個尖晶石區域相遇，這兩個變體由反相疇界分隔。這一理解突顯了 δ 和 DRX 之間的獨特關系。只有當尖晶石從 DRX 巖鹽結構形成時，它才會創造出大量的尖晶石轉變核，這些核可以通過在反相疇界處相互接觸并保持納米尺寸。這些尖晶石區域的大小顯示出顯著的一致性和穩定性，約為 3 至 7 nm，表明其進一步增長受到限制，可能是由于低溫下驅動力不足或 Ti 離子在八面體位置之間的移動困難所致。

納米級域結構和部分無序尖晶石樣區域的短相干長度是 δ 相電化學性能的關鍵。它有效地抑制了兩相反應，類似于在納米材料中觀察到的情況。 減少材料中的相干長度會將一階轉變轉變為二階轉變或完全去除它們。在 δ 相中，小的相干長度對電化學性能有顯著影響，去除了 3V 平臺并將相關的相變轉變為固溶體區域（圖 6a）。這一關鍵特征消除了相變應力作為正極材料潛在衰減機制的可能性，并使錳基尖晶石能夠在其所有理論容量范圍（2-4.8V）內進行循環。

δ 相可能是完全無序的 DRX 化合物和有序尖晶石之間的理想結構。 在 DRX 材料中，隨機分布的陽離子使鋰的能量分布較廣，這導致了斜坡型電壓曲線并降低的鋰擴散性，故需要小顆粒尺寸的正極。通過將 DRX 材料轉變為具有小相干長度的更有序的部分尖晶石型結構，由于尖晶石結構中鋰離子0-TM逾滲網絡較好，且在 4V 和 3V 區域內提供的容量增加，使得能量密度增加并改善了倍率性能。在 δ 相中，更多的容量在較高電壓下提供，這對實際電池中的功率輸送有利。δ 相在電壓曲線和倍率方面接近這些尖晶石型特性，同時保留足夠小的相干長度，以保持固溶體并防止有序尖晶石中的兩相反應（圖 6）。

結論

由于δ相的微結構中的不尋常納米級特征， L07M65-DH 在顆粒平均尺寸為 4.7 μm 的情況下提供了 201 mAh/g 的高容量和高倍率能力（圖 5）。相比之下，典型的 DRX 材料只能在顆粒尺寸小于 500 nm 時提供高容量和能量密度。通過合成δ 相，使得顆粒尺寸與尖晶石域尺寸解耦，L07M65-DH 的最大能量密度可達 645 Wh/kg，這高于商業正極材料如 LiMn₂O₄ 和 LiFePO₄，并接近 LiNi?/?Co?/?Mn?/?O? 。δ 相的晶體密度約為 4 g/cc，介于 LiFePO4 和 NMC 正極材料之間。文章的結果顯示了在控制納米級別局部有序和微結構的好處，并為錳基正極材料指明了一個有希望的方向。