清華大學鄧兵/萊斯大學James Tour合作Nature Chemical Engineering: 電熱氯化法實現戰略關鍵金屬快速分離回收

第一作者：鄧兵，許世臣

通訊作者：鄧兵，James M. Tour

通訊單位：清華大學，萊斯大學

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44286-024-00125-2

【工作簡介】

金屬回收對于緩解關鍵金屬資源短缺和減少對原始采礦的依賴方面發揮著至關重要的作用。傳統的的濕法冶金工藝耗費大量水和化學品，并產生二次廢物流，而火法冶金缺乏選擇性且需要大量能量輸入。針對這個問題，清華大學鄧兵課題組和萊斯大學James M. Tour課題組合作開發了一種電熱氯化和碳氯化工藝，并設計了相應的反應器，實現了從電子廢料中選擇性分離關鍵金屬。電熱氯化方法采用閃速焦耳熱加熱技術，通過可編程的脈沖電流輸入，實現了對廣泛溫度范圍（從室溫到2400 °C）的精確控制，反應持續時間僅為數秒，且在過程中可實現快速加熱/冷卻速率（每秒10³ °C）。利用氯化過程金屬氯化物形成自由能的差異，一旦轉化為特定的金屬氯化物，該化合物可在數秒內從混合物中蒸餾出來，從而實現了關鍵金屬的超快速分離，具有重要的現實應用價值。

近日，該工作以“Flash separation of metals by electrothermal chlorination”為題，發表于《Nature Chemical Engineering》。清華大學環境學院特別研究員鄧兵和美國工程院院士、萊斯大學化學系教授James M. Tour為該工作的共同通訊作者，鄧兵和萊斯大學博士后許世臣為該論文的共同第一作者。

【研究背景】

隨著電子應用、超級合金和可再生能源系統對金屬需求的增長，關鍵金屬變得越來越難獲取，威脅到供應鏈安全。在電子行業中，銦（In）、鎵（Ga）和鉭（Ta）是主要的關鍵金屬，廣泛應用于顯示器、半導體、照明和電容器。例如，銦主要從銅和鋅的副產品中回收，用于生產氧化銦錫（ITO）薄膜，這是顯示器和觸摸屏中的關鍵材料。鎵作為商品金屬生產的副產品，用于砷化鎵（GaAs）和氮化鎵（GaN）等半導體。鉭廣泛用于手機和電腦電容器中，占總消費量的34%。隨著個人電子設備需求的增加，關鍵金屬消耗大幅上升，供應鏈面臨挑戰。盡管金屬理論上可以無限次回收，但由于產品設計復雜和技術限制，當前回收效率不高。傳統濕法冶金工藝消耗大量水和化學品，產生二次廢水，而火法冶金缺乏選擇性，容易導致金屬降級。最近，選擇性硫化技術被用于從混合金屬氧化物中分離金屬。

氯化工藝在冶金中常用于分離金屬，尤其是在工業上用于從礦石中提取鈦。然而，常規氯化工藝因溫度范圍（900-1300°C）的限制，應用范圍有限，且通常通過間接加熱方式進行，處理時間長，能效低，經濟效益較差。例如，用氯化銨從廢料中回收銦和鎵時，加熱和冷卻速度慢，降低了生產率。為解決這些問題，作者引入了直接電加熱或閃速加熱技術，稱為電熱氯化（ETC），當使用碳作為還原劑時稱為電熱碳氯化（ETCC）。這種方法具備超快速加熱/冷卻、快速處理和廣泛的溫度調節能力，極大提升了金屬回收效率，降低了能耗，并成功實現從電子廢料中高產率、高純度回收銦、鎵和鉭。

【主要內容】

圖1. ETC/ETCC工藝的熱力學分析與裝置。(a) 各種金屬氧化物氯化和碳氯化的計算臨界反應溫度（T_crit）。虛線表示400 ℃和2400 ℃的溫度。(b) ETC/ETCC工藝示意圖，顯示金屬氯化物蒸發并沉積在周圍的石英管上。(c) 在60 V、加熱器電阻約為1Ω、脈沖占空比為10%時的電流曲線。插圖為紅色矩形內放大的電流曲線。(d) 加熱器電加熱前（上）和加熱期間（下）的照片。(e) 在不同電壓輸入下加熱器的溫度曲線。(f) 不同電壓輸入下加熱器的最高溫度（Tmax）及加熱/冷卻速率。(g) 樣品和氣體的模擬溫度曲線。樣品溫度定義為其平均溫度，氣體溫度定義為碳紙加熱器寬度范圍內氣體的平均溫度，考慮到只有靠近樣品的氣體會發生反應。虛線表示加熱器溫度，固定在1141 ℃，對應60 V輸入下的最高溫度。插圖為t = 0.6秒和4秒時的模擬橫截面溫度分布。(h) 模擬的樣品和氣體溫度與加熱器溫度（T_heater）之間的關系。

圖2. 從含ITO廢料中選擇性回收銦。(a) 計算的In₂O₃和SnO₂氯化反應的ΔG隨溫度變化。虛線表示ΔG = 0 kJ mol^-1。(b) 碳紙加熱器在占空比為5%時的最大溫度（Tmax）隨電壓輸入變化。底部和頂部虛線分別表示T = 630°C和1240°C。(c) ITO原材料（下）、揮發物（中）和殘留物（上）的照片。(d) ITO原材料、InCl₃揮發產物和SnO₂殘留物的拉曼光譜。(e) ITO原材料（PDF#01-089-4597）、InCl₃揮發產物（PDF#01-0170）和SnO2殘留物（PDF#00-021-1250）的XRD圖譜。26.3°處的寬峰歸因于用于密封InCl3樣品以減緩其潮解的Kapton膠帶。(f) 產品純度和產率隨電壓輸入變化。插圖為獲得的InCl3照片。(g) TCE廢料中的主要金屬成分。(h) TCE廢料中主要成分的氯化反應ΔG隨溫度變化，包括In₂O₃、MnO、SnO₂、Au和Cr₂O₃。虛線表示ΔG = 0 kJ mol^-1。(i) 從TCE廢料中回收銦的產率和純度。圖f、g和i中的誤差線表示測量的標準偏差，N = 3。

圖3. 從鉭電容廢料中選擇性回收鉭。(a) 鉭電容廢料中的主要金屬成分。(b) 鉭電容廢料中主要金屬的氯化反應ΔG隨溫度變化，包括Ta₂O₅、SiO₂、CuO、Fe₂O₃、NiO和MnO。虛線表示ΔG = 0 kJ mol^-1。(c) Ta₂O₅和SiO₂碳氯化反應的ΔG隨溫度變化。虛線表示ΔG = 0 kJ mol-1。(d) Ta₂O₅和SiO₂碳氯化反應的動力學。擬合曲線的斜率依據阿倫尼烏斯方程，其中SiO2的活化能為53.6 kJ mol^-1，Ta₂O₅為31.6 kJ mol^-1。(e) 第一步揮發物（下）和第二步揮發物（上）的EDS光譜。插圖為石英管上凝結的揮發物照片，左下角為步驟1氯化揮發物，右上角為步驟2碳氯化揮發物。(f) 鉭電容原材料、步驟1氯化揮發物及殘留物、步驟2碳氯化揮發物及殘留物中的金屬含量百分比。(g) 不同電熱氯化條件下的產品純度和產率。x軸的第一行表示第一步ETC參數，第二行表示第二步ETCC參數。(h) 沉積揮發物及煅燒后的XRD圖譜，參考PDF為Ta₂O₅（01-082-9637）。(i) Ta₂O₅原材料、沉積揮發物及煅燒后的拉曼光譜。圖a和g中的誤差線表示標準偏差，測量重復次數為N = 3。

圖4. 可擴展性、技術經濟和可持續性考慮。(a) 在相同電壓輸入100 V下，碳紙加熱器的照片，尺寸分別為 2 × 6 cm2、3 × 9 cm2 和 4 × 12 cm2（寬 × 長）。(b) 加熱器溫度圖與電壓輸入和加熱器長度的關系。加熱器厚度保持不變，其縱橫比（L/W）固定為3。(c) 不同加熱器規模（S）下樣品的模擬平均溫度分布，S = 1 表示 1 × 3 cm2。加熱器溫度固定為1200 °C。插圖顯示了 S = 2 和 S = 4 的模擬溫度分布。(d) T99的時間和歸一化樣品質量隨加熱器規模變化。樣品質量在S = 1的規模下定義為1。(e) 放置在尺寸為 3 × 9 cm2 碳加熱器上的原始TCW照片（上圖）及第二步ETCC反應后沉積在石英管內的揮發物照片（下圖）。(f) 從1.0 g放大批次中回收的鉭產品的純度和產率。(g) 使用電熱氯化（有碳和無碳）與濕法冶金工藝（酸浸和堿消化）分離二元金屬氧化物時的容量依賴性資本支出（CAPEX）。(h) 在1噸處理量下，使用電熱氯化或濕法冶金工藝分離二元金屬氧化物的運營支出（OPEX）。(i) 在1噸處理量下，使用電熱氯化或濕法冶金工藝分離二元金屬氧化物的全球變暖潛力（GWP）。圖g、h和i中的誤差條表示通過蒙特卡洛不確定性分析（N = 10?次迭代）確定的一個標準偏差。

【研究總結】

本研究探討了從電子廢料中回收銦（In）、鎵（Ga）和鉭（Ta）的三種典型選擇性分離模式，分別是基于熱力學差異的選擇性氯化蒸發、基于蒸發差異的氯化蒸發，以及基于動力學差異的選擇性碳氯化。與傳統基于間接加熱的氯化工藝相比，電熱氯化/碳氯化（ETC/ETCC）工藝在產率、純度和生產效率方面均有顯著提高。即便將三種金屬混合在一起，該工藝仍能實現高效分離。除了In、Ga和Ta外，本工藝還涉及12種金屬，包括錫（Sn）、錳（Mn）、金（Au）、硅（Si）、鐵（Fe）、鎳（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、鉻（Cr）等。ETC工藝的高溫特點擴展了氯化冶金的適用性。例如，鉻氧化物（Cr2O3）可以在超過1770°C的高溫下轉化為氯化鉻（CrCl3），這一溫度遠超傳統爐內加熱的范圍。這些金屬涵蓋了p區元素、類金屬和過渡金屬等不同種類，展現了該工藝的廣泛適用性。直接電加熱技術的引入為冶金工藝帶來了潛在變革，不僅能夠減少關鍵金屬的供應鏈短缺問題，還提升了高溫環境下金屬分離的精確性。快速加熱和冷卻速率允許基于反應速率差異進行動力學選擇性分離，從而區分熱力學特性相似的氯化反應。此外，電加熱的高能效使金屬回收過程更加經濟高效。ETC/ETCC工藝的性能改進極大拓展了氯化冶金在金屬回收領域的普適性、實際應用潛力和經濟可行性。盡管本研究聚焦于電子廢料，但該工藝同樣適用于工業廢料（如煤灰、鋁土礦殘渣）甚至原礦石的金屬回收。

【作者簡介】

鄧兵，清華大學環境學院特別研究員、博士生導師、獨立課題組長。鄧兵本科和博士畢業于北京大學，并曾在哈佛大學和萊斯大學從事博士后研究工作。已發表SCI論文50余篇，其中20篇以第一或通訊作者發表于Nature Chemical Engineering, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等；申請專利30余項目。主要研究方向為開發基于電能的新型電氣化方法尤其是電熱技術用于戰略關鍵金屬回收和分離、固體廢棄物資源化利用、功能材料制備及在環境和能源領域的應用等。課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/deng_bing?lang=zh

James M. Tour，萊斯大學教授、美國工程院院士、美國發明家科學院院士。Tour教授發表學術論文800余篇，授權專利100余項，被引用超過14萬次，谷歌學術H因子176。Tour教授在化學、材料和環境等研究領域做出了非常廣泛的貢獻，包括納米電子、碳材料、納米醫學、分子機器、用于電池電催化和納米材料制備、閃速焦耳熱技術用于材料制備、環境污染修復等。課題組主頁：https://www.jmtour.com