Nature Communications: 用于電子皮膚及實現舵機控制的高性能柔性硒化銀薄膜的制備與器件化研究

導讀

能源問題一直是人類社會發展的重中之重。傳統化石能源行業僅能有效利用約34%的能量，大部分能量散失于環境中。面對日益嚴峻的能源問題和化石能源枯竭的前景，發展清潔能源、提高能源利用效率以及多樣化能源供應成為解決之道。在能源短缺和溫室效應加劇的情況下，熱電材料成為一種有效的解決方案。 Ag₂Se主要是以灰黑色具有金屬光澤的礦物存在，是一種具有窄帶隙和低熱導率的熱電材料。基于此，它被視為替代傳統Bi₂Te₃體系的有力競爭者，并且Ag、Se兩種元素對人體無毒，具有環保和無毒的優勢。 在室溫下，低溫正交相的Ag₂Se樣品的ZT值范圍為0.32至1.2，顯示出其作為優秀低溫材料的潛力。相反地，其晶體在407 K左右會發生正交相（β-Ag₂Se）到超離子導體的立方相（α-Ag₂Se）的轉變。受限于硒化銀材料在傳統制備過程在制備中容易出現銀元素的氧化、元素比例偏失，以及機械性能較差等問題。同時，對于基于電子皮膚應用的低品質熱能回收材料設計的相關研究較少，這也是制約更廣泛熱電材料應用發展的一大阻礙。

成果簡介

在此背景下，深圳大學鄭壯豪研究員課題組與澳大利亞昆士蘭科技大學陳志剛教授課題組合作，首先專注于進一步提高Ag₂Se薄膜的熱電性能并增強其柔性，基于這些高性能、柔性薄膜優化器件的設計，最后拓寬了薄膜器件應用場景。通過Se蒸氣與Ag前驅體薄膜在固氣相中的擴散反應，我們在柔性PI基底上的Ag前驅體薄膜制備了Ag₂Se薄膜，通過優化工藝獲得了(013)擇優取向的Ag₂Se薄膜。最終在363 K時實現接近30 μW cm^?1 K^?2的功率因子（在室溫下為23 μW cm^?1 K^?2）。基于此，我們設計了一種由聚乙酸月桂酯組成的高柔性有機復合保護層，顯著提高了薄膜的柔性，同時不降低其熱電性能。此外，基于器件應用場景，我們合理設計了一個七腿的柔性器件，在42 K的溫差（ΔT）下其輸出功率密度(ω)高達65 W m^?2，遠超類似類型的柔性熱電器件。相關研究成果以“Deviceization of high-performance and flexible Ag₂Se films for electronic skin and servo rotation angle control”為題發表在Nature子刊《Nature communications》。

圖文導讀

本研究創新性地采用了熱擴散工藝來實現柔性硒化銀薄膜材料的制備，通過調控優化相關制備流程，最終我們在柔性PI基底上的Ag前驅體薄膜制備了Ag₂Se薄膜，通過優化工藝獲得了(013)擇優取向的Ag₂Se薄膜。最終在363 K時實現接近30 μW cm^?1 K^?2的功率因子（在室溫下為23 μW cm^?1 K^?2），通過涂覆層來實現了薄膜器件的機械性能的優化，最終在單n型7腿面內傳導器件上實現了42 K的溫差（ΔT）下其輸出功率密度(ω)高達65 W m^?2（圖1），這也達到了有報道以來同類型的最高性能記錄。

圖1. Te摻雜Ag₂Se熱電薄膜和器件具有優異熱電性能和柔性性能。（a）對比本研究中n型Ag₂Se基柔性薄膜的室溫功率因子S2σ_RT和最大功率因子S2σ_max值（Ag_2.19Se，60分鐘硒化）。插圖展示了Ag_2.19Se薄膜在聚酰亞胺（PI）基底上的光學圖像。（b）展示了不同彎曲周期的Ag_2.19Se薄膜的歸一化電阻ΔR/R₀隨彎曲度變化的關系。插圖展示了薄膜彎曲測試的光學圖像。 （c）比較了本研究（綠色）和文獻中報道的Ag₂Se基（藍色）及其他柔性無機（紅色）器件的柔性熱電器件的最大輸出功率密度ω_max。插圖展示了Ag_2.19Se基器件在溫差ΔT下的輸出功率密度ω的光學圖像和測量結果。

圖2構測試分析顯示所制備薄膜具有（013）擇優取向，XRD極圖同樣印證了這樣的結果。截面方向上的元素分布較為均勻，且確定了晶格中富銀原子的位置。

圖2. 柔性Ag_xSe基薄膜表征。（a）Ag₂Se薄膜XRD，（b-c）Ag₂Se薄膜（002）方向和（013）方向極圖。(d)X射線光電子能譜。(e) SEM表面形貌。(f)雙球差高分辨透射電鏡mapping圖。(g) 截面雙球差高分辨透射電鏡圖及FFT。(h)幾何相位分析處理（不同方向）。(i)原子強度線掃描，(g)圖中的黃線。

薄膜在近室溫范圍內的熱電性能表征，同時結合SPB模型及態密度計算來深入研究，證實其富Ag原子對提升薄膜熱電性能的作用。硒化通過優化工藝獲得了(013)擇優取向的Ag₂Se薄膜。最終在363 K時實現接近30 μW cm^?1 K^?2的功率因子。

圖3.柔性薄膜表征。（a）電導率。（b）絕對塞貝克系數。（c）功率因子。（d）不同Ag比例下的載流子濃度及遷移率。（e）有效質量與絕對塞貝克系數關系。（f）變形能。(g)載流子濃度與計算功率因子。（h-j）Ag₂Se與Ag_2。2Se能帶結構。

基于高熱電性能Ag₂Se薄膜的制備，從器件設計角度出發，結合有限元模擬計算及實驗驗證的方式來改善薄膜材料機械性能、電極匹配等，同時對器件輸出功率等進行表征。我們構建了一個π型熱電裝置，使用具有七腿的Ag₂Se基熱電薄膜構建平面型熱電器件。通過輸出功率測試，器件在ΔT為42 K時得到超過500 nW的輸出功率。其功率密度ω的最大值在ΔT為42 K時ωmax = 65 W m^-2， 同時表現出良好的柔韌性。

圖4. Ag₂Se薄膜器件性能。 (a) 紫外光電子能譜。(b) 電極選型。(c) 器件示意圖。（d）器件實物圖。(e) 輸出功率。(f) 輸出功率密度。(g) 彎曲度測試。

在對器件性能進行表征后，進一步拓展柔性熱電薄膜應用場景。通過與P型材料配合制備對應的柔性熱電傳感器。通過與 p 型 Sb₂Te₃ 薄膜匹配，基于有限元模擬，進一步設計出三腳 p-n 柔性器件，優化了在70% 的填充率下，作為電子皮膚快速響應人體運動信號，精確控制舵機角度等多種應用，從而展示了高性能 Ag₂Se 薄膜與合理器件設計相結合的應用潛力。

圖5. Ag₂Se柔性熱電傳感器。 (a) 實物圖與示意圖展示使用場景。(b) 器件靈敏度。(c-e) 不同彎曲程度下器件的輸出性能。（f-g）不同人體部位應用下的信號輸出。(h) 測量設備原理示意圖。(i) 實現舵機控制示意圖。(j) 不同溫差下信號穩定程度。

小結

研究團隊成功制備了一種基于高性能Ag_2.19Se薄膜的柔性熱電器件并展示了其卓越的應用潛力。通過優化硒化過程薄膜實現了優異的(013)取向，顯著提高了熱電性能，最大功率因子（S2σ）達到29 μW cm?1 K?2。此外，通過優化薄膜材料的柔性性能，即使經過1000次60°彎曲下，熱電性能仍保持在90%以上。進一步設計的七腿柔性設備在42K溫差下實現了高達65 W m?2的輸出功率密度。最終，結合p型Sb₂Te₃薄膜，優化填充比至70%的三腿p-n柔性設備適用于人體運動信號檢測及精確控制舵機角度。這項研究展示了高性能Ag₂Se薄膜與合理器件設計相結合的前所未有的應用潛力，為未來的研究提供了可靠的方向。

作者簡介

陳躍星博士，2018年起任深圳大學物理與光電工程學院助理教授。2014年獲日本廣島大學博士學位。研究方向主要為熱電薄膜、熱電輸運特性及晶體生長，在在包括Nature Communication、Advanced Functional Materials、Carbon Energy、Small和Journal of Materials Chemistry A等國內外高水平期刊上發表學術論文90余篇, 2023-2024年連續兩年入選斯坦福大學全球前2%科學家榜單。

史曉磊博士，澳大利亞研究理事會（ARC）優秀青年基金獲得者（DECRA Fellow），昆士蘭科技大學Lecturer，博士生導師。長期致力于高性能熱電材料與器件的研究，目前作為主要負責人承擔總計1220余萬澳元的科研項目。連續四年為全球Top 2%頂尖科學家（2021-2024，Elsevier BV），共發表學術論文205篇（影響因子10以上120篇），著作章節1篇，發明專利4項，其中以第（共）一及通訊作者身份在高水平國際學術期刊上發表論文106篇（包括1 in Nat. Sustain., 4 in Nat. Commun., 1 in Chem. Rev., 1 in Chem. Soc. Rev., 3 in Prog. Mater. Sci., 1 in Mat. Sci. Eng. R, 1 in Joule, 2 in Adv. Mater., 2 in Energy Environ. Sci., 9 in Adv. Funct. Mater., 9 in Adv. Energy Mater., 2 in ACS Nano, 5 in Nano Energy, 2 in Energy Storage Mater., 3 in Adv. Sci., 2 in Acta Mater., and 10 in Chem. Eng. J.），其中24篇被選為ESI高被引論文（前1%），2篇被選為Hot Paper（前1‰）。這些論文被Google Scholar引用12500余次，H-index達到62（i10-index 達到146）。

張君澤，深圳大學碩士研究生（中國科學院物理所、北京量子信息科學研究院聯合培養博士研究生）。目前已以第一作者或導師一作在ACS applied materials & interfaces, Journal of Materiomics 等國際知名學術期刊發表學術論文。

鄭壯豪研究員，法國雷恩第一大學材料學博士，博士生導師，現任深圳大學物理與光電工程學院研究員。廣東省科學技術獎自然科學二等獎及廣東省自然科學基金杰出青年基金獲得者，入選斯坦福大學全球前2%科學家榜單。深圳市海外高層次人才，南山區領航人才，深圳市先進薄膜與應用重點實驗室實驗中心管理主任，深圳市真空學會理事。一直從事新型能源材料和器件方面的研究，著重于熱電材料及器件、薄膜太陽能電池、柔性可穿戴設備等領域。主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目、廣東省自然科學基金杰出青年基金、深圳市科技計劃面上項目等多項；在包括Nature Sustainability、Nature Communication、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy和Advanced Science等國內外高水平期刊上發表學術論文100余篇；獲得美國和日本等國家授權發明專利7項，國內發明專利授權10余項。

陳志剛教授，澳大利亞碳中和零排放發電中心主任，澳大利亞昆士蘭科技大學講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials），能源學科首席科學家,昆士蘭大學和南昆士蘭大學榮譽教授。長期從事功能材料在能量轉化的基礎和應用研究。博士畢業后前往澳大利亞昆士蘭大學機械與礦業學院工作，先后擔任研究員，高級研究員，榮譽副教授，榮譽教授，后轉入南昆士蘭大學擔任副教授（2016）和教授（2018）。目前是昆士蘭科技大學能源學科講席教授 （Capacity Building Professor in Energy Materials，2021）。先后主持共計五千萬澳元的科研項目，共指導20名博士生和29名碩士研究生，其中已畢業博士生17名和碩士生30名。在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、 Nat. Sustainability.、Chem. Rev. 、Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. In. Ed. 等國際學術期刊上發表460余篇學術論文, 被Scopus引用35000余次，h-index達101（https://www.scopus.com/authid/detail.uri?authorid=57188708630）。是科睿唯安“高被引科學家” （2019-2022）和全球top2%科學家（2019-2023，Elsevier BV）。國際知名期刊Journal of Materials Science and Technology和Exploration副編輯，國際期刊Materials Today Energy, Energy Materials Advances, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics, Rare Metals, Microstructures，Ecoenergy等編委.

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