這篇Science有點冷：用于可持續制冷的有機離子塑料晶體

這篇Science有點冷：用于可持續制冷的有機離子塑料晶體

一、【科學背景】

研究人員預測未來二十年氣候變暖將大幅增加，到2050年，能源需求將增加兩倍，空調將成為電力需求的主要因素，同時將排放更多的溫室氣體。先進冷卻技術的研發被視為降低空調能源成本的當務之急。固態熱材料正在成為傳統制冷劑的替代品，這些材料對壓力變化等擾動表現出熱響應。因此，它們的相關冷卻系統可以按照與蒸汽壓縮循環相同的熱力學原理運行，同時避免使用高全球變暖潛勢的工作流體，并提供更節能的制冷潛力，但相關的技術路線卻未得到改進。幸運的是，氣壓熱效應利用氣壓壓熱材料可以通過推動固體加壓相變實現冷卻，有著出色的節能潛力。但需要注意的是，目前很多材料受限于高轉變溫度和高驅動壓力，仍需深入探索以供實際應用。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期澳大利亞迪肯大學Jennifer M. Pringle教授聯合莫納什大學Douglas R. MacFarlane教授聯合設計了一種新的固體壓熱（BC）材料，稱之為有機離子塑料晶體（OIPC）。OIPC顯示出低于環境的轉變溫度，即所謂的“巨大”熵變，以及對壓力的高靈敏度。通過離子的結構修飾，這些原型OIPC BC實現的壓熱響應是可調的，這種結構和功能組合的廣泛矩陣表明了OIPC可作為高效和可持續冷卻技術的新型材料。

具體來講，過往研究表明在新戊烷衍生的塑料晶體的固-固（s-s）轉變中發現了所謂的“巨大”熵變，接近現代流體制冷劑的性能，遠遠優于其他場驅動的熱效應。盡管由于轉變溫度（T_s-s）對壓力的高靈敏度，可以在中等壓力下獲得，但這些材料在冷卻應用中的實際適用性受到其高于環境轉變溫度的阻礙。對可應用于上述材料的制冷循環的詳細分析表明，在某些條件下，在家用制冷和空調的能源成本方面，氣壓熱循環可以大大優于傳統的蒸汽壓縮循環。因此，有機離子塑料晶體（OIPC）（圖1A）被研究人員提了出來，這些化合物以前在并沒有用于氣壓熱效應制冷。與分子塑性晶體不同，OIPC由陽離子和陰離子組成，其動力學在固-固轉變過程中以復雜的方式變化。因此，它們的熱性能是多種多樣的，是壓熱應用的首選。OIPC中的可逆一級固-固轉變通常發生在適合冷卻應用的亞環境溫度下，這使得它們對節能冷卻技術極具吸引力。

形成OIPC的有機陽離子和陰離子范圍很廣。研究人員研究的OIPC中包含雙（氟磺酰基）亞胺（[FSI]^-）或雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺（[TFSI]^-）陰離子（圖1A）已被證明會產生非常明顯的重取向動力學，這會導致固-固轉變時的高熵變化。當這些陰離子與N-甲基-N-異丙基吡咯烷鎓（[C_i3mpyr]⁺）和類似的陽離子偶聯時（圖1A），所得OIPC在低溫下顯示出固-固轉變。研究人員報告了四個原型OIPC的氣壓熱研究，并根據它們已知的熱物理性質和轉變溫度進行了選擇。

圖1 有機離子塑料晶體作為壓熱材料；? 2025 Science

隨后，研究人員分析了四種OIPC在不同壓力下的HP-DTA曲線（圖2）。結果發現，材料的轉變溫度（T_s-s）均為亞環境溫度，范圍為-37°C至10°C。靜水壓力對熱性能的影響允許直接得出材料的一些氣壓熱性能，包括轉變溫度對壓力的敏感性（d_Ts-s/dp），其正梯度表明了傳統的氣壓熱效應。這些值與文獻中已研究用于氣壓熱應用的示例化合物相當，被認為是一些性能最好的材料，顯示出優異的制冷潛力。

圖2 高壓差熱分析；? 2025 Science

隨后，研究人員通過固態核磁共振光譜、XRD和MD模擬等技術，研究了OIPC在塑性和低溫相中的結構和動力學。這些揭示了固-固轉變過程中不同分子運動的演變，通常包括旋轉或重新取向運動以及陽離子和/或陰離子的擴散運動增加。塑性相中的自由體積是一種固有的材料屬性，正電子湮沒壽命譜提供了證據。在OIPC作為電解質的通常應用中，自由體積作為離子傳導的基礎得到了很好的研究，研究表明自由體積對壓力熱性能也非常有益。

圖3 體積變化測定； ?? 2025 Science

研究表明決定任何壓熱材料適用性的關鍵參數被認為是：（i）適合應用的轉變溫度（大多數冷卻應用的亞環境）和轉變溫度對壓力的敏感性（d_Ts-s/dp）；（ii）使相變可逆發生所需的壓力變化；（iii）在壓力循環中可以可逆地實現的熵變的大小。OIPC在固-固、無序相變過程中表現出較大的熵變和溫度滯后現象（△_Thys），后者是實現可逆相變的重要因素。為了研究這些減少△_Thys的策略，研究人員研究了[C₂mmor][FSI]中的有序-無序相變，該相變最初表現出最大的△_Thys。而在添加成核劑氧化鋁（Al₂O₃）的八個連續加熱和冷卻循環中，平均結晶溫度降至4.7°C（圖4A）。與獲得的數據相比，△_Thys降低了~50°C。[N₂₂₂₂][TFSI] 的結晶溫度也有所提高（圖4B）。令人意外的是，碳或石墨烯不僅能提高熱性能，還可能因成核效應進一步降低△_Thys，為OIPC的實際應用奠定了基礎。

圖4 實驗參數對△_Thys的影響； ? 2025 Science

氣壓熱性能指標研究表明，研究所用的各類材料在TS-S、熵變以及制冷能力（RC）方面性能出色。圖5 的等壓熵曲線表明較大壓力范圍內的熵變隨壓力增大直至達到極限值，與 DSC 分析一致。RC性能參數通常可用于通過計算給定壓力變化（RC/△_p）下可實現的RC來比較壓熱材料。研究人員將這些OIPC在不同壓力下計算的RC/△_p值與文獻中的一些主要示例進行比較。結果發現，在1 kbar下，[N₂₂₂₂][TFSI]的RC壓力歸一化值為2.1 J kg^?1 bar^?1，與其他優異材料的壓力歸一化值相當。展現出了優異的應用潛力。

圖5氣壓熱性能指標； ? 2025 Science

該研究開發的OIPC代表了一個極具前景的壓熱材料家族，在施加適度的氣壓效應時可以經歷高熵轉變，文章以“Organic ionic plastic crystals having colossal barocaloric effects for sustainable refrigeration”為題發表在國際頂級期刊Science上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，研究人員開發的OIPC在大多數冷卻應用所需的亞環境溫度下能夠提供固-固轉變。一些OIPC的轉變溫度非常低，這使得通過增加較低的工作壓力，可以進一步調整轉變溫度以適應給定的應用。然而，這種范圍會隨著工作要求的增加而受到限制。所幸，研究人員已經證明，△_Thys的值對樣品體積高度敏感，在實際應用中，在較大的樣品尺寸下會減小△_Thys，并且可以通過添加添加劑進一步減小△_Thys。因此，有一些簡單的策略可以在優化的設備中進一步提高OIPC的氣壓熱性能指標。1、修改OIPC的兩個取代離子的化學結構以定制相變性能的能力為優化壓熱性能提供了巨大的空間。2、探究相變自由度增加、離子結構和體積變化之間的關系，應該能深入了解造成巨大氣壓熱反應的機制，從而在這種情況下進一步推進OIPC。考慮到材料的廣泛范圍，研究者認為基于OIPC的材料有可能為未來冷卻技術的可持續發展做出重大貢獻。

文獻鏈接：Organic ionic plastic crystals having colossal barocaloric effects for sustainable refrigeration，2025，https://doi.org/ 10.1126/science.adq8396）

本文由LWB供稿。