日本長野信州大學Nat.Energy.：石墨烯包覆納米多孔碳中高密度甲烷的常壓儲存

日本長野信州大學Nat.Energy.：石墨烯包覆納米多孔碳中高密度甲烷的常壓儲存

一、【科學背景】

在當今社會以及未來，甲烷（CH₄）作為一種重要能源對人類社會發展將做出持續貢獻，但低體積能量密度限制了人類對它的儲存和利用。目前已知常用的儲存方法主要為液化天然氣（LNG）和壓縮天然氣（CNG）。但相關儲存和運輸需要使用昂貴的低溫系統和隔熱儲存容器，并且甲烷不能在環境溫度下液化，而必須在高壓（約25?MPa）下作為壓縮氣體儲存。當然，盡管它可以在中等壓力（例如3.5?MPa）下儲存在納米多孔材料中，但這種“吸附天然氣”方法可能會在溫度略有升高的情況下發生大量解吸。幸運的是，吸附天然氣（ANG）技術旨在通過在相對較低的壓力下將CH₄物理吸附到納米孔中來應對這些挑戰。

值得注意的是，ANG技術仍然面臨著一些挑戰。例如，CH₄的物理吸附高度依賴于溫度，這意味著ANG儲存容器必須經過合理設計，以適應溫度變化引起的巨大壓力波動。此外，在ANG系統中，壓力為3.5 MPa的CH₄仍被歸類為壓縮氣體，需要設計特殊的安全措施和具有高壓額定值的儲存容器。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期日本長野信州大學Isamu Moriguchi教授團隊設計了一種石墨烯包覆的多孔碳材料，研究人員在高表面積碳（AC）上化學氣相沉積石墨烯來合成石墨烯涂層碳，它能夠在高壓下充注CH₄，并在常壓和常溫（低于318 K）下持續儲存CH₄，從而提高了儲存安全性。研究數據表明，石墨烯起到了熱控鎖的作用，能夠阻塞或激活孔隙以捕獲或釋放CH₄，在298 K時實現了相當于19.9 MPa的壓力負載，并在加熱至473 K時釋放。在考慮容器空間利用率的情況下，由此產生的可逆CH₄容積容量達到142 v/v，超過了各種吸附天然氣材料在3.5 MPa 和 298 K 時的容量。

圖1石墨烯涂層碳材料的表征；? Springer Nature Limited 2025

研究人員設計了具有阻隔/活化功能的碳孔，多孔碳由具有化學活性邊緣的石墨單元組成。當暴露于富含活性碳原子的環境中時，例如在CH₄熱解過程中，碳原子優先沉積在這些邊緣上，形成石墨烯片，在環境溫度下可以相互作用并阻礙納米孔。加熱后，石墨烯片彎曲運動的增加會激活孔隙。如圖1所示，研究展示了碳邊緣上的石墨烯生長模型，與分子動力學模擬得出的模型結構相對應。研究人員證明了石墨烯涂層碳的低密度優勢，突顯了石墨烯涂層下方存在孔隙，即使是氦氣，在環境溫度下也無法進入孔隙。拉曼光譜和XRD圖案也證明了石墨烯涂層碳材料的成功制備。

圖2 CH₄儲存/釋放模型和CH₄儲存性能；? Springer Nature Limited 2025

隨后，研究人員強調了孔入口處的石墨烯涂層能夠通過溫度調節實現對CH₄的封裝、儲存和受控釋放。如圖2所示，研究發現，在環境溫度下，石墨烯涂覆的孔仍然無法被CH₄分子接觸到。當加熱至473?K、 與之接觸的石墨烯層開始協同彎曲和變形，激活孔隙并允許CH₄在高壓下進入。隨后將系統冷卻至298?K實現CH₄分子的捕獲，其釋放可以通過重新加熱至473 K激活孔隙來實現。石墨烯包覆碳的孔活化/阻塞效應得到了溫度依賴性透射電鏡掃描觀察的支持，298?K下，石墨烯組件呈現出連續無縫的邊緣，相比之下，在473 K下，堵塞的孔被打開，但將溫度降至298?K時，孔隙似乎重新被閉合，并且這一過程可以通過循環溫度變化來重復。這些觀察結果表明，溫度調節控制著可逆的孔隙堵塞/活化機制。

圖3 孔隙堵塞/活化的表征； ? Springer Nature Limited 2025

如圖3所示，通過一系列的結構表征，研究人員進一步探討了溫度變化對孔隙阻塞/活化的影響機制。拉曼光譜使微小石墨結構隨溫度的變化得以被研究。涂覆石墨烯的D和G波段頻率峰更高，表明涂覆石墨烯材料有更高比例的有序結構。在XRD圖中，涂層石墨烯的（002）峰應源自無序堆疊的石墨烯層。AC的（002）峰沒有隨著溫度的升高而移動，而涂層石墨烯的峰則移動到了更低的角度，這表明在AC上生長的石墨烯層比石墨更具可膨脹性。后續研究表明，CH₄的儲存只發生在石墨烯涂層的碳中，與AC相反，在125分鐘記錄的CH₄壓力降至環境水平后，CH₄的保留量證明了這一點。通過調節壓力和溫度，可以證明CH₄的可逆包封和釋放。

圖4 石墨烯涂層碳中CH₄儲存性能的評估；? Springer Nature Limited 2025

如圖4所示，研究發現，石墨烯包覆碳中CH₄的儲藏量隨包覆溫度的增加而減少，較低的包封溫度不能為CH₄提供足夠的通道，而較高的包封溫度不利于CH₄在納米孔中的物理吸附。涂覆在碳孔入口上的石墨烯具有溫度驅動的孔堵塞效應，其堅固性隨著化學氣相沉積溫度的升高而增加。研究人員檢查了涂層石墨烯的堅固性對CH₄存儲性能的影響，結果發現，沒有涂層石墨烯的多孔碳儲存的CH₄很少，這是因為在環境條件下，高壓CH₄很容易從可自由進入的孔隙中解吸。相反，用石墨烯涂層堵塞碳孔顯著提高了CH₄的儲存能力。

該研究介紹了一種有效將CH₄儲存在石墨烯涂層碳中的新方法，開發了安全、高效、可循環的CH₄存儲新模式。文章以“Ambient pressure storage of high-density methane in nanoporous carbon coated with graphene”為題發表在國際頂級期刊Nature energy上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，研究人員介紹了一種將CH₄儲存在石墨烯涂層碳中的新方法。該研究沉積的石墨烯覆蓋了碳孔的入口以阻塞孔，并且在低于318 K的環境條件下足夠堅固，可以保留大量的CH₄。研究人員利用473 K低溫余熱活化碳材料，可以實現CH₄釋放。此外，常壓儲存CH₄大大減輕了高壓環境的安全隱患。該研究概述的方法為安全、高效和具有成本效益的CH₄存儲解決方案鋪平了道路。

文獻鏈接：Ambient pressure storage of high-density methane in nanoporous carbon coated with graphene，2025，https://doi.org/10.1038/s41560-025-01783-z）

本文由LWB供稿。