該團隊研究“水”，既Science之后又發Nature chemistry

該團隊研究“水”，既Science之后又發Nature chemistry

一、【科學背景】

非絕熱動力學在許多化學反應中至關重要，特別是在光化學和光生物學反應中。非絕熱動力學存在于產生激發離子態的電離過程中，并且它是離子與電子復合和酸堿化學的內在因素。在相互中和反應（MN）中，孤立的陽離子與陰離子碰撞，從而產生中性產物，低能MN反應能夠獲得高中性產物，例如自由基。因此，非絕熱MN動力學對于理解和模擬許多含離子的化學反應非常重要。水合氫離子和氫氧化物之間的MN反應是最基本的化學反應之一。盡管在液態水中，通常人們認為兩者之間的反應是質子轉移進行的，但近期電子轉移相互中和機制被認為是產生異常OH自由基濃度的可能解釋。幸運的是，對分離的水合氫離子和氫氧化物MN的中性片段進行成像表明，主要的MN機制被確定為電子轉移，導致中性羥基自由基和不穩定的中性[H₃O]絡合物迅速斷裂。水合氫離子和氫氧根離子的相互中和是一個基本的化學反應。然而，關于其內在非絕熱機制的直接實驗證據非常有限。值得注意的是，同時捕獲、合并陽離子和陰離子束的新興技術使得解決分子或離子的相互中和反應成為可能。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期希伯來大學Daniel Strasser教授團隊指出：早期實驗表明，未衰變系統的H原子通道與H₂分子通道的比例為3:1，這在定性上與基于[H₃O]基態勢預測的產物通道分別為~0.1和~0.8 eV的勢壘一致。由于質子轉移機制，觀察到較小的2H₂O產物通道，其概率大大降低，約為檢測到MN事件的2%，這與孤立系統中質子轉移在更短的距離（R）處發生的初步概念一致。然而，研究人員檢測到的2H₂O產物中發現的高內部激發增加了這樣一種可能性，即在質子轉移后，其中一個水分子的不對稱激發也可能導致碎片化，并導致主要的H₂O+OH+H通道。在對這種MN反應的早期理論研究中，確實預測到了水分子的這種不對稱激發。于是，在這項研究中，研究人員利用了已知抑制質子轉移的動力學同位素效應，并記錄了完全氘化系統的中性MN產物，從測量的三體碎裂模式中提取了對電子轉移機制中非絕熱途徑的詳細見解。

圖1 通過電子轉移機制參與H₃O++OH^- 相互中和反應的示意圖；? Springer Nature Limited 2024

圖1顯示了作為水合氫離子和氫氧化物分離函數的相關非絕熱勢能曲線。實心黑色曲線顯示了帶相反電荷的H3O⁺和OH^-離子之間具有吸引力的庫侖勢。與離子對曲線相比，中性對（灰色虛線曲線）的電勢預計在相關的尺度上是持平的。根據[H₃O]絡合物的氫氧根電子親和力（EA）、電離勢（IP）和電子激發能，圖1中中性產物的電勢低于離子曲線。在這里考慮的低能碰撞中，更高的電子激發態，包括羥基自由基的第一激發態，在能量上是不可接近的。因此，離子和中性曲線交叉處的電子轉移預計會發生在距離激發態[H₃O^*]較遠的距離處，或者發生在距離[H₃O]基態較近的距離，庫侖引力會產生相應不同的動能。在這兩種情況下，[H₃O]絡合物都是不穩定的，預計會迅速解離，總共產生三種中性產物，即2OH+H₂或H₂O+OH+H，漸近能量如圖1所示。

圖2 實驗裝置示意圖；? Springer Nature Limited 2024

隨后，圖2顯示了實驗方法，其中存儲的D₃O⁺和OD^-束以較低的相對速度合并，以促進低能（<100 meV）碰撞中的MN反應。插圖說明了一種可能的順序機制，其中電子轉移之后是不穩定中性[D₃O]系統的解離。兩個千電子伏束在實驗室框架中的高速工作確保了中性產物被投射到探測器上，中性產物根據其相關速度繼續分離，它們離開離子儲存環的靜電場，并被時間和位置敏感探測器同時檢測到。探測器允許測量產物速度，用于確保重合碎片來自單個MN事件，根據動量相關性分配質量，并計算三體破裂事件中的總動能釋放（KER），從而提供圖1所示最終產品狀態分布的信息。

圖3 三體產物分配和總KER分析；? Springer Nature Limited 2024

接下來，研究人員采用主成分分析（PCA），以根據測量的動量守恒和總KER以及輕碎片和重碎片之間的能量分配來區分三體通道。圖3a所示的測量事件分布顯示了兩個不同的特征，它們是PCA的主要成分PC1和PC2的函數。圖3a中黑色虛線左側的特征已被指定為2OD+D₂事件及其結果，由此產生的總KER分布如圖3b所示。同樣，研究人員將圖3a中黑色虛線右側的特征分配給D₂O+OD+D通道，該通道呈現出圖3c所示的KER分布。圖3b、c中的垂直虛線表示每個通道可用的最大動能。因此，研究人員得出結論，與未衰變系統類似，這些通道中的多余能量主要以KER的形式釋放，表明中性產物的內部激發較低。有趣的是，研究人員發現D原子和D₂分子通道之間的分支比為~2:1，而未衰變系統測量的類似H與H₂通道的分支比約為3:1，這種差異與抑制H₂O+OH+H通道的質子轉移結果是一致的。然而，不能排除動力同位素效應也可能通過電子轉移對MN機制產生影響。

圖4 兩個產物通道中三體動量相關性的達里茲圖； ? Springer Nature Limited 2024

最后，研究人員發現，圖4a、c中測量和模擬的Dalitz（達里茲）圖之間的一致性表明，D₂O+OD?+?D產物通道起源于中性[D₃O]+OD絡合物的離子曲線和電子基態的交叉順序機制。研究人員計算表明，初始解離事件中的KER峰值在~1.9 eV，乘以總質量，除以D₃O質量（40/22），通過將中和獲得的~3.5 eV能量與~（14.4 eV?）/R的庫侖勢進行比較，研究人員得出了MN過程中電子向D₂O+OD+D溝道轉移的距離R約等于4?。這種非絕熱路徑在圖1中由紅色箭頭示意性地表示。圖4 d-f為2OD + D₂產物通道的實測和模擬Dalitz圖。在這里，兩個重碎片在實驗上是無法區分的，導致在中央水平線上的鏡像對稱。然而，在模擬分布中（圖4e），研究人員區分了第一個OD來自氫氧根陰離子和第二個OD來自水合氫離子。與D₂O + OD + D通道相比，第一OD通道攜帶的能量分數要低得多。通過將庫侖勢與這些初始能量釋放的估計值（~1.45和1.55 eV）進行比較，研究人員可以得出MN期間電子向2OD+D₂溝道轉移的距離范圍為9-10?。因此，該通道的測量碎片模式與圖1中藍色箭頭所示的非絕熱軌跡一致，其中電子轉移發生在第一激發[D₃O^*]+OD勢與離子曲線的交叉處。

該研究通過對分離的D₃O⁺和OD^-反應的重合中性產物進行三維成像，突破性提供了內在MN非絕熱機制的直接實驗證據，以“Unravelling non-adiabatic pathways in the mutual neutralization of hydronium and hydroxide”為題發表在國際著名期刊Nature chemistry上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，水合氫離子和氫氧根離子的相互中和是一個基本的化學反應。通常化學教科書上將溶劑水中相互中和的產物描述為兩個水分子，然而，這種反應被認為是水微滴表面自發形成OH自由基的可能機制。因此，在該項研究中，研究人員通過對分離的D₃O⁺和OD^?反應的中性產物的三維成像，可以揭示OD自由基形成的非絕熱途徑。對三體動量關聯的分析表明，D₂O+OD+D通道是由電子在~4?的短距離內轉移形成的，同時形成中間不穩定的中性D₃O基態，而2OD+D₂產物是在電子通過中性D₃O的激發態在~10?的距離轉移后獲得的。同時，研究人員指出，未來研究中，需要進一步的理論建模來考慮質子轉移和分子碎裂動力學的動態同位素效應，并將該研究觀察到的孤立離子反應與溶劑水中有趣的同位素效應聯系起來。

文獻鏈接：Unravelling non-adiabatic pathways in the mutual neutralization of hydronium and hydroxide，2025，https://doi.org/10.1038/s41557-025-01771-6）

本文由LWB供稿。