JACS：鋰離子電池Li2MnO3?LiMO2正極材料容量衰減緣由的探究

【引語】電動汽車的發展可以緩解我們對化石燃料的依賴。同時在已開發的儲能裝置中，鋰離子電池（LIBS）相比其他類型的電池有較高的能量密度。而在鋰離子電池中，正極材料通常是決定電池容量和性能的關鍵所在。因此對正極材料容量衰減緣由的探究就變得尤為重要。近日，國立臺灣大學的Ru-Shi Liu教授和Chih-Jung Chen與澳大利亞臥龍崗大學的Wei Kong Pang等人聯合在JACS上發文，題為“The Origin of Capacity Fade in the Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study.”。

此次研究成果主要是：該研究小組通過結合操作中子粉末衍射(NPD)和透射X射線顯微鏡(TXM)方法探究了Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn)復合正極材料在電化學循環過程中相、晶體結構以及其形態演變，揭示了該材料在全電池中的衰減機制。

成果簡介：

Li₂MnO₃·LiMO₂ (M = Li, Ni, Co, Mn)系統被認為是一種極有前景的鋰離子電池正極材料，其容量約為250~300 mA h g^-1。這種電極最初表現為73(1) wt % 的LiMO₂（R3?m點群）和27（1）% Li₂MnO₃（C2 / m點群）的共生體。當充電到4.55V（vs Li/Li⁺）時，LiMO₂相的固溶反應會引發Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的裂解。當充電到4.7 V （vs Li/Li⁺）裂解加劇，同時LiMO₂相發生兩相反應。值得注意的是，在隨后的放電過程中Li₂MnO₃·LiMO₂電極粒子顯著愈合，這一修復過程也主要和LiMO₂相的固溶反應有關。該研究小組發現在充電過程中晶格尺寸的減少導致了Li₂MnO₃·LiMO₂電極粒子的開裂，且開裂的程度與晶格尺寸變化的程度相關，在放電過程中裂紋的愈合可能是由于發生了反向固溶反應。重要的是，LiMO₂相在兩相反應過程中的相分離會阻止電極顆粒的完全愈合，導致材料在多次循環后發生粉化。這項研究結果表明將相分離的行為最小化是防止電極容量衰減一個關鍵的策略。

圖文導讀：

圖1：Rietveld精修圖

（a）X射線衍射（XRD） 的Rietveld精修圖（波長為1.54178 ?）。

（b）中子粉末衍射(NPD)的Rietveld精修圖（波長為1.6215(1) ?）。

（c）中子粉末衍射(NPD)的Rietveld精修圖（波長為2.4393(2) ?）。

以上三圖相應的加權分布R因子（R_WP）分別為2.73%、4.43%和3.86%。

圖2：掃描電子顯微鏡（SEM）的表征結果

(a) Li₂MnO₃·LiMO₂ 的SEM 圖。(b) Li₄Ti₅O₁₂（LTO）的SEM 圖。

圖3：電化學性能表征

（a）Li₂MnO₃·LiMO₂的紐扣電池在第1次、2次、10次的放電曲線圖。

（b）電流密度為10 mA g^-1時，紐扣電池相應的循環性能和庫侖效率。

圖4：中子粉末衍射(NPD)數據等值線圖

Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO電池的中子粉末衍射(NPD)數據等值線圖，用右邊的顏色表示強度(arb.)，電壓表示為白線。

圖5：Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO電池的中子粉末衍射（NPD）數據分析結果

對Li₂MnO₃·LiMO₂ || LTO電池的NPD數據分析結果，只觀察空間群對稱分別為R3?m 和F3?d m的電極的LiMO₂ 和LTO。

（a）LTO（222）的峰寬、峰位和（綜合）峰強的單峰擬合結果。

（b）LiMO₂的峰寬、峰位和（綜合）峰強的單峰擬合結果。

（c）從Rietveld分析得到的LTO和LiMO₂晶格參數。

圖6：Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射線顯微鏡(TXM)圖像

（a）Li₂MnO₃·LiMO₂電池的充放電曲線圖。

（b-g）分別為充放電曲線圖上不同點（即不同電壓值）Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射線顯微鏡(TXM)圖像。

（b）開路電壓（OCV） （e）4.5V ?（d）4.6V ?（e）4.7V（f）3.6V （g）2.0V（vs. Li+/Li.）

圖7：不同電壓值下Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射線顯微鏡(TXM)圖像對比

不同電壓值下Li₂MnO₃·LiMO₂粒子的透射X射線顯微鏡(TXM)圖像對比

(a) 4.5 V 與開路電壓；(b) 4.7 與4.5 V；(c) 3.6與4.7 V；(d) 2.0與3.6 V； (e) 4.7 V 與開路電壓；(f) 2.0 V 與開路電壓.（vs. Li+/Li）

圖8：研究總結

在充電和放電過程中，·Li₂MnO₃·LiMO₂電極結構、電化學、晶體學的總結。

由上圖表可以看出：在充電和放電過程中，不同階段Li₂MnO₃·LiMO₂電極微球的反應類型（Reaction type）和該階段對應的晶格結構的變化情況，同時還有微球變化情況（開裂和愈合）對其大小的影響。可以看出在整個階段中，LiMO₂相的固溶反應對于電極微球的晶格結構及其開裂和愈合的影響最大。而在充放電階段中，電壓較高時出現的析氧反應和脫嵌鋰反應對于整體結構變化影響相對較小，但會導致微球的開裂程度加劇。

【小結】總的說來，在鋰離子電池中，正極材料通常是決定電池容量和性能的關鍵所在。這一研究結果對于鋰離子電池正極材料的研究和發展來說極具建設性。

文獻鏈接：The Origin of Capacity Fade in the Li2MnO3·LiMO2 (M = Li,?Ni, Co, Mn) Microsphere Positive Electrode: An Operando?Neutron Diffraction and Transmission X-ray Microscopy Study.（JACS,2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03932）

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