JACS:反常釕催化劑的高效電催化析氫反應活性

【引言】

目前，大多數研究催化析氫反應（Hydrogen Evolution Reactions，HER）催化劑的工作都集中在酸性條件下，但堿性環境中的研究鮮有報道。一方面，可能源于催化劑在堿性介質中反應速率較低，另一方面，酸性介質中的反應路徑較為簡單。但是，研究堿性介質中的HER反應，有助于HER和OER(oxygen evolution reaction，析氧反應)反應體系的結合，提高水分解反應產率。

【成果簡介】

11月28日，JACS在線發表題為“反常釕催化劑的高效電催化析氫反應活性”（High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst）的研究論文^[1]，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授為通訊作者。

本文亮點：在g- C₃N₄基體上的Ru催化劑存在的異常晶型變化，誘導產生HER高活性。

【圖文導讀】

通常Ru催化劑的結構都是hcp型^[2，3]，這里報道的Ru催化劑在g-C₃N₄ 基體上存在fcc結構。

圖1. Ru納米顆粒的HAADF-STEM圖像

（a，c，e）表示Ru納米顆粒的HAADF-STEM圖像，a，c，e中的紅色和藍色點標記沿著不同晶向的fcc和hcp結構的典型原子排列。

（b，d，f）STEM相對應的FFT傅里葉變換圖（b）fcc結構，（d）fcc / hcp結構混合; 和（e）hcp結構。圖d中的綠色圓圈表示fcc和hcp結構的共享衍射圖。

計算結果表明，碳球不能引起表面Ru原子的粘附能變化，而g- C₃N₄會使得表面Ru原子呈hcp結構時，粘附能相對減弱。

圖2.粘附能計算結果對比

（a）具有fcc結構的g- C₃N₄（2×2）和Ru（5×5）層的原子排布（頂部）和側視圖（底部）。深藍色，淺藍色和粉紅色分別表示Ru原子的頂層，中間層和底層;綠色和黃色分別表示g- C₃N₄層中的碳和氮原子。

（b）具有fcc或hcp結構的碳/ g- C₃N₄和Ru層之間的粘附能的比較。

通過對比發現，Ru/C₃N₄/C的X射線吸收精細結構中C的K邊吸收沒有顯著變化，但N的K邊吸收與g-C₃N₄和氮摻雜碳球相比，出現新的N-3C鍵，這來源于g-C₃N₄和Ru的相互作用。

圖3. Ru/C₃N₄/C的化學特性

（a)C的K邊吸收譜，

（b)N的K邊吸收譜.

堿性溶液中，Ru/C < Pt/C < Ru/C₃N₄/C，其中Ru催化劑產氫比率是Pt的2.5倍。

圖4. 電催化活性和TOF分析比較

（a）在N2飽和的0.1M KOH溶液中記錄的Ru / C₃N₄ / C，常規Ru / C和商業Pt / C電催化劑的HER極化曲線。圖a中，貴金屬催化劑的低電勢氫吸附效應以及納米碳的電容效應使得電流起始點不為零。

（b）相應的Tafel圖。面板中的虛線是通過Tafel圖的線性擬合計算j₀。

（c）在碳載體上的各種納米結構的貴金屬電催化劑，在堿性溶液中，100 mV超電勢下，實現10mA cm ^-2陰極電流密度所需的超電勢值。

（d）TOF值的比較。

（e）TOF和Ru / C₃N₄ / C和商業Pt / C電催化劑在0.1M KOH溶液中的測量電位之間的關系。商業Ni-Mo合金為基準。

（f）Ru / C₃N₄ / C電催化劑在50 mV超電勢下的電流-時間（i-t）計時電流曲線。插圖表示在0.1M KOH溶液中在1000次掃描（電位在+0.2 V vs RHE至-0.6 V vs RHE之間）之前和之后記錄的HER極化曲線。

圖5. 不同晶體結構電催化性能

（a，b）TOF值與Ru / C₃N₄ / C和常規Ru / C電催化劑在各種條件下測量的電位之間的關系。

（c）極化曲線和（d）TOF值與在各種條件下Ru / C₃N₄/ C和Pt / C電催化劑的測量電位之間的關系。

通過經典微動力學模型（應用ΔG_H*作為有效勢）與新近考慮的過渡態理論（應用ΔG_B作為有效勢能）的聯合使用，文章給出了堿性溶液中，Pt / C電催化劑氫析的動力學遲緩的定性分析，更重要的是，解釋了Ru_fcc結構在Ru /C₃N₄ / C電催化劑上顯示更好的催化活性的基本機制。

圖6. Ru / C₃N₄ / C活性增強的起源

（a）HER在不同表面上的吉布斯自由能圖，包括反應物初始狀態，中間狀態，水解離過渡狀態和最終狀態。ΔG_H*表示氫吸附自由能，ΔG_B表示水解離自由能勢壘。

（b）計算的ΔG_H*或ΔG_B值與在各種金屬表面上測量的j₀值之間的關系。

（c）Ru_fcc表面上的水解離步驟的原子構型。深藍色，淺藍色和粉紅色代表Ru的頂層，中間層和底層。紅色和白色代表單個水分子中的氧和氫原子。黃色代表吸附在金屬表面上的離解的H原子。

【展望】

這項工作研究了低成本但催化性能好的Ru電催化劑在析氫反應中，表現出高催化活性與其異常晶體結構和固有反應能量的相互關系。通過經典微動力學模型與過渡態理論的聯合使用，闡明了在堿性介質中Pt/c反應活性低的原因。實驗數據和理論計算表明，特殊類型的碳基材料（例如g-C₃N₄）可以誘導形成具有非常高的催化活性的過渡金屬（例如Ru）的異常晶體結構。因此，這項研究為更廣泛的異相催化和電催化所應用的各種固體催化劑的設計，開辟了新的途徑。

原文鏈接：High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b11291)

【通訊作者簡介】

喬世璋教授在天津大學化工系獲得學士和碩士學位后留校任講師，1996年初赴香港科技大學攻讀博士學位。2000年學成后赴新加坡南洋理工大學任研究員，2001年赴澳大利亞，在昆士蘭大學先后任博士后、研究員、高級研究員及副教授。2012年起在阿德萊德大學化工學院任納米技術首席教授。

喬世璋教授在硅、碳、金屬氧化物孔材料、氧化物單晶合成及其在生物吸附、分離、催化、燃料電池、太陽能電池研究領域取得了令人矚目的成績。作為通訊聯系人，在《自然》、《美國化學會志》、《德國應用化學》、《先進材料》、《材料化學》、《化學通訊》、《物理化學》等期刊發表超過250篇論文，引用超過18000次，h指數為73。他開發的氧化鈦單晶技術吸引了一百萬澳元的風險投資，實現專利技術的產業化。近五年，其研究獲得澳大利亞研究理事會及昆大三百五十多萬澳元的資助，他先后被授予昆士蘭大學研究最高獎（Foundation Research Excellence Award），澳大利亞研究理事會研究員獎和昆士蘭大學中青年研究員獎。2013年獲美國化學會能源分會學術新星獎（Emerging Researcher Award）。在此之前，他被授予澳大利亞研究委員會杰出研究獎（Outstanding Researcher Award），曾被澳大利亞研究委員會遴選為澳大利亞政府博士后研究員（ARC APD Fellowship）、研究員（ARC ARF Fellowship）。現任國際刊物英國皇家化學會雜志Journal of Materials Chemistry A副主編, 澳大利亞皇家化學會會士，英國皇家化學會會士。2010年獲得國家海外及港澳合作基金, 入選天津市千人計劃。現為澳大利亞阿德萊德大學化工學院納米技術首席教授，澳大利亞昆士蘭大學榮譽教授。主要從事高效儲能材料、電催化新材料、納米多孔材料的制備、結構表征及其在藥物傳輸和電化學儲能等領域的研究。

【參考文獻】

[1]. Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y, Li LH, Han Y, Chen Y, et al. High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst. Journal of the American Chemical Society 2016, 138(49): 16174-16181.
[2]. Feibelman PJ. Partial Dissociation of Water on Ru(0001). Science 2002, 295(5552): 99-102.
[3]. Kusada K, Kobayashi H, Yamamoto T, Matsumura S, Sumi N, Sato K, et al. Discovery of Face-Centered-Cubic Ruthenium Nanoparticles: Facile Size-Controlled Synthesis Using the Chemical Reduction Method. Journal of the American Chemical Society 2013, 135(15): 5493-5496.

本文由材料人新能源學術小組pamperhey整理。

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