Nature子刊.: 鉑單原子和納米簇催化氫析反應

pamperhey 7年前 (2016-12-25) 11153瀏覽

【引言】

鉑基催化劑被認為是水分解中析氫反應的最有效的電催化劑。然而，這些電催化劑中的鉑原子利用率非常低，因為Pt活性位點僅位于催化劑顆粒的表面。所以，單原子納米顆粒，將催化劑縮小至單個原子，這樣幾乎所有的鉑原子能被利用，并使其效率最大化[1, 2]。關于單原子催化，材料牛已做過相關報道（點我查看）。

【成果簡介】

11月30日，Nature Conmmunications在線發表題為“鉑單原子和納米簇催化氫析反應”（Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction）的研究論文[3]，加拿大西安大略大學孫學良教授，麥克馬斯特大學Gianluigi A. Botton，北京計算科學研究中心劉利民為共同通訊作者。

文章亮點：原子層沉積技術生產鉑單原子和納米簇催化劑。

【圖文導讀】

原子層沉積技術生產鉑單原子和納米簇催化劑（見圖1），在析氫反應中，與現有技術的商業鉑/碳催化劑相比，表現出顯著增強的催化活性（高達37倍）和高穩定性（見圖2）。X射線吸收精細結構（見圖3）和密度泛函理論分析（見表1）表明，在氮摻雜的石墨烯上的鉑原子的部分未占滿的5d空軌道，是導致優異的催化性能的主要原因。

圖1. 鉑單原子和納米簇催化劑形貌

（a，b）50個ALD循環的ALDPt / NGNs樣品的ADF STEM圖像。比例尺，10 nm。

（c，d）100個ALD循環的ALDPt / NGNs樣品的ADF STEM圖像。比例尺，5nm（b，d）。

（e）NGN上Pt ALD機理的示意圖。ALD工藝包括：Pt前體（MeCpPtMe3）首先與NGN（i）中的N-摻雜位點反應。在隨后的O2氣氛下，NGN上的Pt前體被完全氧化為CO2和H2O，產生含Pt的單層（ii）。這兩個過程（i和ii）形成完整的ALD循環。在工藝（ii）期間，在鉑表面上形成新的吸附氧層，其為下一個ALD循環過程（iii）提供官能團。

圖2. 鉑單原子和納米簇催化劑的電催化性能

（a）ALDPt / NGN和Pt / C催化劑的HER極化曲線通過線性掃描伏安法測得，實驗條件是在室溫下，0.5M H2SO4中以2mV s-1的掃描速率獲得。在測量之前吹掃N2至飽和。插圖顯示了不同催化劑的HER的起始電位區域處的放大曲線。

（b）ALDPt / NGN和用于HER的Pt / C催化劑在0.05 V（相對于RHE）的質量活性。

（c）ALD50Pt / NGN的耐久性測量。在0.5M H2SO4中，在2mV s-1的掃描速率下，在100mV s-1下，在+0.4到-0.15 V（相對于RHE）之間起始和1000次循環伏安掃描之后所記錄的極化曲線。

（d）ADT后ALD50Pt / NGNs樣品的ADF STEM圖像; 比例尺，20nm。

圖3. X射線吸收研究

（a）在ALDPt / NGN，Pt / C催化劑和Pt箔的Pt L3邊的歸一化XANES光譜。插圖：在Pt L3邊的放大光譜。

（b）ALDPt / NGN，Pt / C催化劑和Pt箔的Pt L2邊的歸一化XANES光譜。插圖：在Pt L2邊吸收主峰（即white line）的放大光譜。

基于Pt44和單個Pt原子/NGNs系統上的H-吸附狀態的分波態密度和Bader電荷分析（表1），發現每個Pt44表面的Pt原子至H 原子Bader電荷<0.1 e，小于單個Pt原子（+ 0.421 e）。Bader電荷顯示單個Pt原子帶正電荷，其中N原子獲得電子。在這種情況下，N摻雜石墨烯上的單個Pt原子包含更多未占用的5d密度的狀態。這表明在H吸附后，Pt44簇的每個Pt原子保持金屬性，而NGN上的單個Pt原子通過基底向H原子供給電子而變為非金屬。這導致NGN上單個Pt原子的獨特電子結構，并且成為ALD50Pt / NGN樣品增強HER活性的主要原因。

表1. DFT計算的鍵長和吸附在ALDPt / NGN的單個Pt原子上的非-H和兩個H原子的Bader電荷

【展望】

該研究使用ALD技術制備了由N摻雜石墨烯上做載體的用于HER的新型Pt催化劑。Pt催化劑的尺寸范圍從單原子，亞納米簇，到納米顆粒，其通過調節ALD循環的數量精確控制。與商業Pt / C催化劑相比，單個Pt原子和原子簇顯示出異常高的HER活性和穩定性。單一Pt原子和原子簇的顯著性能源于它們的小尺寸，以及N摻雜石墨烯上的單個Pt原子的吸附的獨特電子結構，并通過XANES和DFT分析所證實。這項工作為基于單Pt原子和原子簇的高活性和穩定性的下一代催化劑的設計提供了新的方法，具有降低商業貴金屬催化劑的高成本的巨大潛力。

原文鏈接：Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction(Nature Communications， 2016，doi:10.1038/ncomms13638)

【通訊作者簡介】

孫學良教授，加拿大首席科學家（Canada Research Chair），現任加拿大西安大略大學教授，主要從事納米材料及清潔能源方面的研究。1985年獲得天津科技大學學士學位，1999年獲得英國曼徹斯特大學材料化學博士學位。1999-2001年，在加拿大不列顛哥倫比亞大學從事博士后工作，2001-2004年，在加拿大魁北克大學國家科學研究院任助理研究員，2004年以助理教授身份加入西安大略大學，2008年升為副教授，2012年升為正教授，2016年當選加拿大工程院院士，加拿大皇家科學院院士。

孫教授主要從事應用于清潔能源領域的納米材料的研究，涉及了基礎科學、應用納米技術、新興工程學等領域，以開發和應用基于納米材料的新型能源系統和器件為研究核心。目前具體從事開發不同方法來合成低維納米材料，如碳納米管，石墨烯，半導體和金屬納米線，納米顆粒，薄膜和它們的復合材料，它們可作為能量轉換和存儲的電化學電極，包括燃料電池，鋰離子電池和鋰空氣電池。

【參考文獻】

1. Ji J, Song X, Liu J, Yan Z, Huo C, Zhang S, et al. Two-dimensional antimonene single crystals grown by van der Waals epitaxy. Nature Communications 2016, 7: 13352.

2. Qiao B, Wang A, Yang X, Allard LF, Jiang Z, Cui Y, et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat Chem 2011, 3(8): 634-641.

3. Cheng N, Stambula S, Wang D, Banis MN, Liu J, Riese A, et al. Platinum single-atom and cluster catalysis of the hydrogen evolution reaction. Nature Communications 2016, 7: 13638.

本文由材料人新能源學術小組pamperhey整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！

參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。

分享到