Chem. Rev.：空心微/納米催化劑

北京時間10月7號，美國化學會旗下頂尖的綜述類期刊Chemical Reviews（IF= 44.509，JCR2014）發表了Ferdi Schu?th教授作為通訊作者，題為：空心微/納米催化劑（Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts）的綜述文章¹。Ferdi Schu?th教授作為德國馬普煤研究所所長（Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim）、馬克斯-普朗克學會副會長（Max-Planck-Society），是催化及材料研究領域知名的科學家，具體介紹見文末。

【前言】

電子顯微鏡的發展，使得空心材料的表征和制備成為可能。經過30多年的發展，將空心材料應用于催化，得到了廣泛的關注，與空心結構催化有關的出版物數量呈指數增長（圖1）。

圖1 空心結構相關的文獻發表量變化圖

空心結構的催化優勢表現在：（i）它們有效地隔離催化物質，例如，可以穩定顆粒或用于組合在相同材料內不相容的催化功能。（ii）它們可以通過放置催化劑來實現級聯反應。（iii）如殼中的孔徑精確控制，空心結構可用于提高催化劑的選擇性，如分子篩反應或納米孔中的擴散。空心納米顆粒可以提高傳質，加快反應速率；提供更多低配位原子促進催化，在光催化中增加強光的散射和吸收。

空心結構包括以下五種結構，（a）單殼空心結構，（b）多殼或洋蔥狀空心結構，（c）蛋黃-蛋殼結構，（d）空心撥浪鼓型結構和（e）殼層內具有多納米顆粒的蛋黃多殼層結構（圖2）。

圖2 五種不同的空心結構

作者將首先從合成策略入手，介紹其常見的軟模板，硬模板，無模板法和噴霧法。接下來介紹其在催化劑方面，尤其是固體催化中，賦予不同類型的催化劑特定功能。最后介紹了空心結構在生物催化，光電催化領域的應用。

【圖文介紹】

圖3 不同制備策略對比

如今，對生產較大量的樣品，提出了重大的挑戰，應針對這個話題，設想出可行的模型，并擴大可重復性工作的應用和推廣。

一、濕化學法制備空心材料

濕化學合成空心材料，主要在液體介質中進行，如液體中乳液或固體懸浮液。該方法對合成參數的控制要求較高，因此合成的最終結構比較特殊。然而，主要的缺點是通常在高度稀釋的（通常是膠體的）介質中反應，因此反應液體積較大，并且通常分步進行。故濕化學合成的目標是以連續方式操作而且不降低產品的質量。

在液體介質中，通常施加模板材料以引導合成空心材料，并決定顆粒尺寸和形狀。 軟模板方法利用柔性實體，通常為液體或甚至氣體，作為模板以合成空心固體結構。 硬模板是指其空心材料是以具有明確的尺寸和形狀的剛性體作為模板的合成策略。 由于模板材料的剛性性質，其隨后的去除通常涉及多個反應步驟（例如，在液體介質中蝕刻，燃燒等）。

圖4 濕化學法之乳液模板法合成的空心材料

（a）基于微乳液的Au@SiO₂蛋黃-蛋殼結構納米顆粒（Au@HSN）合成的方案。TEOS：原硅酸四乙酯；APTS：3氨基丙基三甲氧基硅烷。

（b-d）各種金負載量的Au@HSN的TEM顯微照片。

（e）Fe₃O₄糖化納米顆粒的合成方案：摻入預合成的Fe₃O₄膠體納米晶體液滴的o/w微乳液。

（f）Fe₃O₄的TEM顯微照片納米晶體。（g和h）Fe₃O₄@聚合物納米棒的明場和暗場HAADF照片。（i）Fe₃O₄@C的磁學性能。

圖5 濕化學法之乳液后處理得到的PtCo空心材料

（a）合成PtCo@C撥浪鼓型納米粒子（PtCo@HCS）的方法，

（b）SEM顯微照片，

（c）HAADF-STEM顯微照片和（d）PtCo@HCS的EDX元素分布圖（Co：綠色，Pt：紅色）。

圖6 濕化學法之膠束模板法制備多孔SiO₂球

通過兩個膠束的相互作用形成模板化的中空介孔二氧化硅（HMS）納米顆粒的形成方案膠束（頂部）。 HMS納米顆粒的SEM（a1）和TEM（a2，a3）顯微照片。

圖7 濕化學法之囊泡作為軟模板制備介孔二氧化硅空心納米球

(a) 多殼介孔二氧化硅空心納米球的多殼形成示意圖。

（b）SEM顯微照片。

（c）TEM顯微照片。

圖8 濕化學法之聚合物模板法制備Fe₃O₄@TiO₂納米顆粒

（a）合成聚（丙烯酸）聚集體為模板的Fe₃O₄@TiO₂納米顆粒的方法示意圖。

（b）中空TiO₂TEM顯微照片。_?

（c）核-殼Fe₃O₄@TiO₂和（d和e）撥浪鼓型Fe₃O₄@TiO₂納米顆粒的TEM顯微照片。

圖9 濕化學法之硬模板法形成空心結構

（a）通過碳模板上的吸附合成空心金屬氧化物球體的方案。

（b）逐層沉積法，在SiO₂硬模板上，合成中空銀納米顆粒。

（c）在Au@SiO₂核-殼模板上通過化學沉積，合成Au@ZrO₂卵殼-黃核納米顆粒。

圖10 濕化學法之納米鑄造方案

（a）在核-殼SiO₂模板上合成空心介孔碳球。

（b）在固體SiO₂模板上通過納米澆鑄獲得的中空碳球的TEM顯微照片。

伽凡尼電置換反應和可肯達爾（Kirkendall）效應相互補充，揭示了“空心”形成過程。González等人對Au-Ag中空納米粒子的研究發現，伽凡尼電置換反應使得在Ag納米顆粒的內外覆蓋了Au粒子，通過Kirkendall擴散過程，Au/Ag內部空隙上產生缺口，導致產生額外的空隙，最后形成雙壁納米盒（圖11）。

圖11 濕化學法之伽凡尼電置換反應(galvanic replacement reaction)過程

圖12 濕化學法之無模板法

（a）通過對稱和不對稱的Ostwald熟化形成空心材料的橫截面示意圖。黑暗地區較淺的區域表示較小和/或松散填充的微晶，白色區域對應于空隙空間。

（b）SEM顯微照片（左）和定向堆積的過程（右）導致空心蒲公英材料的形成。

二、噴霧法制備空心材料

噴霧技術包括一系列的合成方法，通過處理霧化的液體或氣體，接著進行短時間熱處理以產生固體產物。與“濕化學合成方法”相比，噴霧方法需要的試劑更少，且附加產物少。噴霧方法非常適合合成空心等固體納米材料。基本上，根據操作模式和操作的溫度范圍特性，一般認為有三個主要的方法：噴霧干燥，噴霧熱解和火焰噴霧熱解。

無論使用什么噴霧技術，空心球都是從具有一定大小的氣溶膠液滴開始，通過控制徑向溫度梯度來生長。圖12給出了合成過程可能的示意圖。當液滴到達熱端，溶解的固體前驅體開始反應/或沉淀形成，在液-氣界面處與溶劑同時聚集蒸發。初始的殼迅速發育，這里可能有多個結果。如果殼是密集的，以及所捕獲的溶劑的不可滲透的，那么體積膨脹可能導致包裹的殼體破裂，特別是達到高于溶劑沸點的溫度時。相反，如果新生的殼是多孔的，并允許溶劑通過殼體蒸發而不受膨脹約束，那么中空球形顆粒可以通過疊加的順序在外殼的內表面上沉積。這樣，反應或沉淀在液相中的過程可能導致附加的內部結構，導致同心殼層結構，或附聚成產生蛋黃-蛋殼結構。最終的粒子結構以及其在加熱區域內的停留過程中的形貌依賴于初始氣溶膠液滴尺寸和溫度。同時，由于氣溶膠發展的不均勻性，將導致在單個粒子水平的各種徑向熱梯度，以及沿著加熱的溫度梯度，最終的粉末可能不僅有寬的粒度分布，也可能有多種大小分布的粒子共存。為獲得均勻的形態，可使用軟/硬模板，或者復合型前驅體溶液或懸浮液。

圖13 從氣溶膠液滴生長固體顆粒的路線示意圖

圖14 噴霧法之噴霧干燥示意圖

（a）噴霧干燥室的方案。

（b）通過噴霧干燥形成中空多晶納米MOF膠囊。

（c）實驗室規模的噴霧干燥器的圖片。

圖15 噴霧法之火焰噴霧熱解示意圖

(a)乙醇溶液中存在和(b）不存在聚乙二醇（PEG）作表面活性劑，通過Al(NO₃)₃的火焰熱解來制備中空Al₂O₃納米顆粒形成的示意圖。

(c)存在和(d)不存在PEG的情況下獲得的Al₂O₃空心結構的TEM顯微照片。

圖16 噴霧法之噴霧裂解制備空心結構

（a）由嵌段共聚物輔助噴霧熱解法制備的ZnS中空球的TEM照片，直徑之間50-300 nm。

（b）ZnS殼放大的TEM照片。

（c）涂覆有無定形鈦的聚苯乙烯球氫氧化物覆層的TEM照片。

（d）通過硬模板和噴霧熱解法制備的空心TiO₂殼TEM照片。

三、空心材料的應用

圖17 中空材料內的不同催化功能的粒子示意圖

（a）卵黃-殼蛋中的卵黃粒子;

（b）包埋的分子或酶催化劑;

（c）表面錨定/修飾的催化部分;

（d）棘輪型固體中的金屬納米顆粒;

（e）錨定在多孔殼內的納米顆粒。

如圖17所示，在中空催化劑中，活性位點通常位于它們的內表面上或其內部空間內，因此反應物需要通過外殼擴散到核內。所以，根據殼的孔隙率和厚度，反應條件和殼內包覆的活性位點，反應物（和產物）分子的擴散（從其中擴散），就可以控制整體的反應速率。

圖 18 空心材料催化應用

3.1 固體催化

3.1.1 固體催化中的傳質

圖19.顆粒生長的兩個主要途徑

在聚集途徑中，當兩個顆粒碰撞時，顆粒在載體上遷移并聚集。在奧斯特瓦爾德熟化途徑中，原子尺寸的小碎片通過氣相或液相或通過顆粒之間的表面擴散來運輸。由于較大顆粒具有較小的表面能，該路徑主要是放大尺寸差異，并導致較大顆粒生長而犧牲較小的顆粒。

圖20 催化劑通過空心結構包覆提高燒結的穩定性

Au@ZrO₂納米顆粒熱穩定性研究。

（a）在100MP的靜壓力下破碎ZrO₂殼之后，金顆粒尺寸與破碎之前的原始Au@ZrO₂卵黃-殼蛋材料相比基本上沒有變化。

（b）在800℃下熱處理后的破碎樣品。由于金屬顆粒生長，平均顆粒尺寸明顯增加。

（c）在800℃熱處理后的包覆樣品。所有金顆粒保持原始尺寸，空心殼仍然完好無損。

3.1.2 包覆納米粒子在液相反應中的脫出和聚集的穩定性

奧斯特瓦爾德熟化引起的顆粒生長，通常伴隨有物質浸出，是液相反應中主要的失活途徑。通過溶解/再沉積，特別是作為反應物或產物的良好配體的影響下。空心殼層提供了“納米反應器”環境，可以防止溶解物質快速浸出擴散離開顆粒，從而增加其在同一顆粒內再沉積的概率。

3.1.3 通過分子篩尺寸設計催化劑的選擇性和催化的抗毒性

通常，根據反應物或產物分子的分子大小，調節催化劑多孔結構，從而調節物質傳輸速率。尺寸選擇性也可以通過對過渡態物質的形成施加空間限制來實現，并且當尺寸選擇擴展到結構異構體時，通常被稱為形狀選擇性。催化劑的尺寸選擇性，不僅可以依靠某些化合物的復雜混合物，還可以通過引入動力學限制（如果嵌入活性位點的多孔基質限制了基于熱力學反應產物的擴散，可以實現除了由反應平衡速率決定的產率之外的中間產物的產率）。此外，在具有尺寸選擇性的多孔基質內嵌入催化功能的基團，可以阻礙有毒物質（例如，比反應物和產物更大的物質）進入活性中心從而防止催化劑中毒。

3.1.4 無定形包覆空心材料

由無定形殼包覆的空心材料，通常為介孔材料。雖然孔徑較大使得嚴格的分子篩效應僅對非常大的分子有用，但是通過物質在殼上的擴散速率的尺寸依賴性差異，足以誘導催化劑實現尺寸選擇性催化。

圖21 Pd@SiO₂空心納米顆粒的尺寸選擇性

（a）在內部含有Pd納米顆粒的Pd@SiO₂空心納米顆粒的示意圖。

（b）各種硼酸如何影響殼層孔隙中的自由程。

（c）撥浪鼓型Pd@SiO₂的TEM顯微照片。

（d）3-聯苯基硼酸與苯基硼酸反應物的比例對催化劑的尺寸選擇性行為的影響。

3.1.5 分子篩晶體包覆的空心材料

沸石等一類材料，以及MOF是兩類結晶材料，其規則結構在分子尺寸范圍內具有特別均勻的孔（和空腔）。這些性質使這些材料具有突出的分子篩選性質，在分離和催化技術中具有重要意義。它們非凡的孔尺寸均勻性，通過嚴格的尺寸排阻機制，能夠精確地區分具有非常相似尺寸的分子。近年來，作為空心結構的結晶分子篩的合成，拓寬了它們作為尺寸選擇性物質用于捕獲活性催化劑的應用范圍。

圖22 ZIF-8作為殼層的空心材料

（a）SEM顯微照片，

（b，c）嵌入單一Pd納米顆粒的中空多晶ZIF-8殼的TEM顯微照片。

（d）卵黃-殼蛋納米結構的分子篩結構示意圖。

3.1.6 催化中的空隙約束效應

有證據表明，納米級空間內的物質的空間限制，導致其熱力學性質相對于在非限制狀態下熱力學性質的改變。在催化中如果發生化學反應，則限制也可能影響反應動力學，空間限制的效果對于尺寸幾納米（例如，中孔催化劑）十分顯著，特別是微米級催化劑中的亞納米空隙。空心微米/納米材料中的空隙空間較大，這減小了在催化應用中可能起作用的那些限制效應的范圍和量級。然而，內部空隙的多孔殼亞單元，可以局部改變系統的流體力學（例如，增加反應物，中間物質或產物在空腔內的存留時間）。此外，通過毛細作用或吸附現象，多孔殼可能誘導反應物分子在內部空隙中的沉積。當催化活性位點也位于空腔中時，這種反應物濃度變化可能對反應速率具有直接促進作用。

3.1.7 空間分區的多個催化功能

Yang²等人采用選擇性核心蝕刻途徑，合成了由100nm胺官能化的SiO₂核組成的卵黃-殼蛋納米顆粒，包裹在具有接枝的-SO₃H酸性部分的20nm厚的多孔SiO₂殼內（圖22）。這種納米結構提供了兩種類型的活性位點在空間中有組織的整合。這種雙功能催化劑顯示了級聯催化反應的活性，包括首先在殼的位點上進行縮醛底物的酸催化水解，隨后在核表面上進行堿催化的亨利加成反應。

圖23 NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂多功能催化劑

（a）具有間隔的酸性和堿性位點的卵黃-殼蛋NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂催化劑中的脫縮醛化-亨利級聯反應的示意圖。

（b）NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂卵黃-殼蛋納米顆粒的TEM顯微照片。

（c）（i）用NH₂–SiO₂@SO₃H-SiO₂卵黃-殼蛋雙功能催化劑和（ii）NH 2-乙烷二硅氧烷-SO₃H-SiO₂單官能催化劑的共混物獲得的反應曲線。

3.1.8 刺激響應催化材料

刺激響應材料被認為是諸如感測或生物醫學等領域中有發展前景的材料之一，它們具有作為藥物的受控遞送和給藥載體的潛力。如通過在25至50℃之間的溫度循環時，在Au@SiO₂@PMAA納米搖鈴的水性懸浮液的光透射率中觀察到的循環變化所示（圖23）。用NaBH₄還原對硝基苯酚作為試驗反應，說明空心催化劑的熱致反應特性。

圖24 Au@SiO₂@PMAA納米搖鈴催化劑的熱致反應特性

（a）PNIPAM/Au@內消旋SiO₂納米搖鈴的合成方法的示意圖。

（b，c）Au@介孔-SiO₂復合材料在不同放大倍數下的TEM圖像。

（d）PNIPAM/Au @介孔-SiO₂納米顆粒（0.5g L^-1）的水性懸浮液對時間的溫度依賴性光透射率曲線。在初始溫度為25℃時，測試溫度以1 ℃ min^-1升高或降低。

3.2 空心納米和微結構作為生物催化劑的應用

3.2.1 包覆增強酶穩定性

圖25二氧化硅包覆酶

用于包覆酶的，具有不同殼厚度和孔徑的二氧化硅膠囊的STEM/SEM圖。

3.2.2 對底物大小具有選擇性的生物催化劑

Huo³等人使用保護在中空ZIF-8微膠囊內部的candida Antarctica B (CalB) lipase (M_w～ 33 kDa) (南極假絲酵母B（CalB）脂肪酶（M_w?33kDa）)證明了生物底物大小的選擇性催化。

3.2.3 生物酶的多區域催化

圖26 葡萄糖氧化酶（GOD）和脂肪酶B（CALB）酶組成的雙功能生物催化劑

（a）空心微纖維載體上空心核中聯合外表面上的葡萄糖氧化酶（GOD）和脂肪酶B（CALB）酶組成的雙功能生物催化劑，在油-水界面處的級聯反應的示意圖。

（b，c）共聚焦激光掃描顯微鏡圖像，顯示在內腔中或微纖維載體的外表面上的GOD CALB酶的位置選擇性組裝。GOD和CALB分別用FITC（綠色）和磺酰羅丹明（紅色）標記，然后進行定位裝配。

（d）在兩相串聯反應中，將兩種酶摻入不同位置的雙酶空心生物催化劑的穩定性。每個循環持續12小時。

3.3 空心納米/微結構作為電-光催化劑的應用

圖27 空心材料作為電-光催化劑的特征

與其普通催化劑（左）相比，空心結構（右）的特定性質：（1）特征電荷轉移（或質量擴散）長度，（2）光捕獲效應，體積膨脹，和（4）包覆活性金屬物質的可能性。

3.3.1 空心納米/微結構作為電催化劑

圖28 水電解的氧化和還原半反應

圖29 空心Co₃O₄納米材料的OER性能

（a）中空Co₃O₄納米顆粒的SEM照片

（b）中空Co₃O₄納米顆粒的TEM顯微照片（h-Co-200℃）

（c）不含催化劑的0.1M KOH溶液（空白GCE），h-Co@T 空心Co₃O₄納米顆粒和商業的大塊Co₃O₄（Com-Co）作為OER電催化劑，在不同溫度退火（T，℃）后的催化性能。

總之，中空材料作為用于各種電催化反應（例如水電解和燃料電池技術）中的創新的固體催化劑，受到廣泛的關注。中空結構可以具有兩種不同的功能。一方面，中空金屬（硫族化物）納米和微結構可以構成先進的電催化活性相，這主要歸因于與體相類似物相比它們更高的比表面積。另一方面，碳基中空納米結構作為載體材料，它們提供了納米包封活性金屬相的手段，改善了在工作條件下的穩定性，這增加了電極壽命。總的來說，雖然在大多數情況下，空心微/納米結構可以為電化學應用提供幾個優點:它們的層次結構，內部空隙，多孔性質可以產生優越的傳質和電解質遷移率。此外，它們提供高表面積，這又導致高濃度的活性位點。然而，后一效應也可以用由小顆粒組成的材料實現，因此不是空心殼形態所固有的。

3.3.2 空心納米和微結構作為光催化劑

圖30 空心CuO-TiO_2–xN_x納米結構的光催化實驗

（a）空心CuO-TiO_2–xN_x納米結構的合成方案，

（b）空心CuO-TiO_2–xN_x納米立方體的FE-SEM顯微照片，

（c）中空CuO-TiO_2–xN_x納米立方體在模擬太陽輻射下對甲烷轉換速率（ppmg^-1 h^-1）。

【結語和展望】

本綜述總結了近二十年來，在催化領域中設計的空心材料的合成方案和應用，簡述了迄今為止取得的進展的最新和重要的應用，基本上涵蓋了催化的所有分支。作者站在宏觀角度準確把握空心材料的精妙之處，又引入實例，深度解析各個方面的具體發展，應該說是此類綜述的精品。基于此，將給空心材料的制備和應用起到研究方向上的指引，同時把利用空心微米/納米材料的優點，將其應用到工業生產推進一步。

原文鏈接：Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts（Chemical Reviews.?2016,.10.1021/acs.chemrev.6b00374）

【通訊作者簡介】

Ferdi Schüth：Ferdi Schüth教授是催化及材料研究領域知名的科學家，其研究領域涉及催化材料合成、催化研究中的高通量實驗、分子篩、有序介孔材料、貯氫材料等。他現為“Advances in Catalysis“，“Chemistry of Materials”，“Chemical Communications” 和“Advanced Materials”等著名期刊的編輯或編委，同時還擔任德國洪堡獎勵評選委員會主席等職務。

【參考文獻】

1.Peto G, Tüysüz H, Duyckaerts N, Knossalla J, Wang G-H, Schüth F. Hollow Nano- and Microstructures as Catalysts. Chemical Reviews 2016, 116(22): 14056-14119.
2.Yang Y, Liu X, Li X, Zhao J, Bai S, Liu J, et al. A Yolk–Shell Nanoreactor with a Basic Core and an Acidic Shell for Cascade Reactions. Angewandte Chemie International Edition 2012, 51(36): 9164-9168.
3.Huo J, Aguilera-Sigalat J, El-Hankari S, Bradshaw D. Magnetic MOF microreactors for recyclable size-selective biocatalysis. Chemical Science 2015, 6(3): 1938-1943.

本文由材料人新能源學術小組pamperhey整理。

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