JACS：打破傳統觀念！鎂離子電池中Mg(PF6)2基電解質體系與電極間的相互作用的探究

背逆時光 7年前 (2016-07-20) 5412瀏覽

【引語】鎂離子電池相比于傳統的鋰離子電池更為安全、成本更低。且更為重要的是由于一個Mg2+可以攜帶兩個電子的關系，其負極材料的理論容量可達到3833 mAh?cm-3，這一數值接近鋰金屬系統（2062 mAh?cm-3）的兩倍。然而，發展具有競爭力的鎂離子電池的一個主要的限制因素是，缺乏既可以在寬電壓范圍內保持穩定又能夠與多種正、負電極相兼容的電解液。近日，劍橋大學的Dominic S. Wright教授和Clare P. Grey教授等人聯合在JACS上發文，題為“Mg(PF6)2-Based Electrolyte Systems: Understanding Electrolyte-Electrode Interactions for the Development of Mg-Ion Batteries”。無標題a

此次研究成果主要是： 該研究小組合成了復雜的Mg(PF6)2(CH3CN)6并探究了這種電解質溶液的電化學性能。研究發現Mg(PF6)2(CH3CN)6在CH3CN 和CH3CN/THF的混合物中表現出高傳導率（達到28 mS·cm–1）及優異的電化學穩定性（在Al電極上可承受的穩定電壓至少達到4V vs Mg）。最為重要的是該研究成果打破了對于Mg（PF6）2基電解質的傳統觀念，具有開創性意義。

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成果簡介：在鎂離子電池的研究中Mg（PF6）2基電解質并不如類似的LiPF6基電解質在鋰離子電池中受重視，這是由于有觀點認為PF6–陰離子將會使得Mg電極分解和鈍化。同時先前并沒有Mg（PF6）2鹽的合成報道，更沒有相關的電化學研究。該研究小組合成并研究了Mg(PF6)2(CH3CN)6溶液的電化學性能。發現Mg(PF6)2(CH3CN)6在CH3CN 和CH3CN/THF的混合物中表現出高傳導率（達到28 mS·cm–1）及優異的電化學穩定性（在Al電極上可承受的穩定電壓至少達到4V vs Mg）。與傳統觀念相反的是，在循環過程中Mg電極能在這種Mg(PF6)2基電解質中保持電化學活性，并且不會有無氟化物（例如MgF2）形成在Mg表面。另一方面，該小組也研究發現在循環過程中不銹鋼電極會被Mg(PF6)2基電解質腐蝕，而Al電極則會被鈍化。同時，這種電解液已經被用于Mo3S4為正極，Mg為陰極的原型鎂電池中了。該成果“顛覆”了人們對于Mg（PF6）2基電解質的傳統觀念，是具有開創性意義的研究。

圖文導讀：

圖1：Mg(PF6)2(CH3CN)6的X射線晶體結構

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Mg(PF6)2(CH3CN)6的X射線晶體結構，熱橢球體的特定概率為50%，且提高為了清晰度相關質子和障礙已被清除（Mg：綠色，P：橙色，F：黃色，N：藍色，C：灰色）。

圖2：循環伏安特性曲線

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所有實驗均在25°C進行

（a）經挑選的三電極電池循環伏安特性曲線圖，其中電解液為0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1，工作電極為玻璃碳（GC） ，以及Mg參比電極和對電極。循環速率為25 mV?s-1。

（b）線性伏安掃描圖，其中電解液為0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1，掃描速率為25 mV?s-1，工作電極分別為 Pt、ss-316、GC、Al。（插圖：擴展區域顯示電流密度由Al電極所產生的）。

（c）經挑選的Mg|Mg|Mg對稱三電極電池的循環伏安特性曲線圖（插圖：擴展區域顯示為Mg 電鍍），其中電解液為0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1，掃描速率為50 mV?s-1。

（d）經挑選的Mg|Mg|Mg對稱三電極電池的循環伏安特性曲線圖，其中電解液為0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1，掃描速率為50 mV?s-1。

說明：三電極包括工作電極、參比電極和對電極。參比電極為一個電位穩定的,和工作電極相連,能夠較為準確的測得工作電極的電位及電位變化的電極。

電化學測量為何一般采用三電極體系?

由于體系中有電流通過,產生了溶液電壓降和對電極的極化,因此工作電極的電位難以準確測定,由此引入參比電極.參比電極有著非常穩定的電位,且電流不經過參比電極不會引起極化,從而工作電極的電位可以由參比電極得到,而電流由工作電極-輔助電極回路得到.
當體系中沒有電流通過,工作電極的電位可以由對電極直接準確測定,因此可以用雙電極體系.由此可得,如果體系中沒有電流通過,都可以用雙電極體系.一旦有電流通過,要采用三電極體系,以同時測得工作電極的電位和電流.

圖3：電解液對ss-316 電極的腐蝕情況探究

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0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1的電解液在循環過程中對ss-316 電極的腐蝕

（a）對于ss-316工作電極的線性伏安掃描，掃描速率為25 mV?s-1。

（b）和（d）分別為原始狀態下ss-316集流體及其放大5000倍后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

（c）為受腐蝕后ss-316集流體的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

（e）為ss-316集流體受腐蝕區域放大4109倍后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖4：電極受腐蝕前后的表面分析

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Mg電極受0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN 比例為1 : 1的電解液腐蝕前后的表面分析

（a）原始Mg電極的掃面電鏡圖（SEM）。

（b）與（c）分別為以ss-316和Al為集流體的Mg電極，在電池中循環后表面的掃面電鏡圖（SEM），從其中可以看出大面積的鎂沉積。

（d）與（e）分別為以ss-316和Al為集流體的Mg電極，在電池中循環后表面的掃面電鏡圖（SEM），其中突出了球形鎂鍍層的形貌。

（f）以Al為集流體的Mg電極循環后表面形成的單個球形鎂鍍層的掃面電鏡圖（SEM）。

（e）對球形鎂鍍層的能量色散X射線光譜（EDX）分析，對鎂鍍層測量和元素分析后發現并沒有氟化物存在于其上。

圖5：充放電循環曲線

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紐扣電池前五次恒流充放電曲線，紐扣電池中電解液為0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6與THF-CH3CN比例為1：1的溶液，鎂為負極，Mo3S4為正極，Al為集流體，循環倍率為C / 100。

【小結】該項成果打破了人們對于Mg（PF6）2基電解質的傳統觀念，這對于今后發展Mg（PF6）2基電解質及鎂離子電池極具開創性意義。

原文鏈接：Mg(PF6)2-Based Electrolyte Systems: Understanding Electrolyte-Electrode Interactions for the Development of Mg-Ion Batteries（JACS,2016，DOI:?10.1021/jacs.6b04319）

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