頂刊動態 | PRL/JACS/Nano Letters等計算材料學術進展匯總【160721期】

內容預覽：高溫超導體母體化合物鈦酸鋇的動量分辨電子結構；通過FeN3嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨；金剛石納米線和非晶石墨烯的聲子、局域化和熱導率；極高的載流子遷移率和極大的擴散長度的膠體CsPbBr3鈣鈦礦納米晶；應變調控塊材黑磷的能隙和結構；動量空間匹配的二維半導體異質結能帶結構；多晶石墨烯多尺度建模；Sr₂YRuO₆ 和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的電子結構和能譜。

1、PRL: 高溫超導體母體化合物鈦酸鋇的動量分辨電子結構

圖1 Ba_1-xK_xBiO₃的x-T相圖和BaBiO₆的晶胞

非傳統高溫超導體的核心挑戰在于如何解釋超導性從相鄰相（相鄰相的相互作用會抑制/加快電子配對）出現。解決這個問題是很困難的，因為莫特絕緣體、自旋/電荷密度波、“怪金屬”等等這些概念，是十分復雜和難以理解的。

瑞士保羅謝勒研究所N. C. Plumb（通訊作者）等人利用原位角分辨電子能譜在薄膜上研究了BaBiO₃（一種摻雜高溫超導體的絕緣母體化合物）的能帶結構。實驗結果和局域化密度近似的密度泛函理論計算結果一致，二者都表明電子的弱相關作用。能帶顯示布里淵區折疊與已知的BiO₆瞬間扭曲相對應。盡管扭曲常常被認為與Bi³⁺/Bi⁵⁺電荷取向一致，核能級譜表明Bi是單價的。研究者進一步研究發現，最接近費米能級的能帶主要是由于氧元素導致的，而Bi的6s態在更深層次的結合能量色散帶上起主要作用。該項工作支持了空穴對被局域于氧的2p軌道的Bi-O電荷轉移模型。

文獻鏈接：Momentum-Resolved Electronic Structure of the High-TcSuperconductor Parent Compound BaBiO3（Physical Review Letters ，2016， DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.037002）

2、JACS：通過FeN3嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨

圖2 石墨烯中嵌入FeN₃的催化劑的結構原理示意圖

大氣中的N2非常豐富，但在一些有機物中很難存在，除非將之先轉化成氨（NH₃）。氮的固定，是生物化學中最熱門的轉化工藝之一。

近日，電子科技大學光電信息學院的李小飛（通訊作者）等人根據第一性原理設計了一種石墨烯中嵌入FeN₃的固氮催化劑。測試結果表明，FeN₃中心是高度自旋極化的，使得其具有一個局域磁矩，這就相當于能夠促進對N₂的吸收，并且活化其中的N-N三鍵。石墨烯與FeN₃間的協同作用使得其能夠通過一種六質子六電子過程，以室溫下三種可能的方式將N₂高效地轉化為NH₃。該成果提供了一種全新的固氮催化模式，在合成氨工業中應用潛力巨大。

文獻鏈接：Conversion of dinitrogen to ammonia by FeN3-embedded graphene （JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04778）

3、Nano Letters：金剛石納米線和非晶石墨烯的聲子、局域化和熱導率

圖3 非晶石墨烯和金剛石納米線構筑的低維無序系統示意圖

近期，對低維材料和不定型材料領域的綜合研究引起了材料界的重視，將兩者結合起來構筑一些新的低維無序系統。但是，當前人們對這些系統的熱傳導性質還不是很了解。

伊利諾伊大學厄巴納 - 香檳分校的Elif Ertekin（通訊作者）等人使用非晶石墨烯和金剛石納米線為例，構筑了低維無序系統，探索了除無定型材料外在低維條件下結構的無序性如何影響能量的傳輸。該團隊使用模態局部化分析、分子動力學模擬和一個廣義模型對這些材料所呈現出的與三維材料相同或不同的熱傳導性質進行了研究。與三維類比，低維無序系統同時呈現出傳播和擴散振動模式。然而，與三維相反的是，低維系統中擴散對于熱傳導的貢獻可以忽略，這可能是由于更低維材料本性的不同引起的。盡管缺乏擴散效應的貢獻，但是低維無序系統對于熱傳導的抑制作用非常輕微或者說可以媲美三維系統。輕微抑制作用源于具有明確極化的低頻振動模式并幫助保持無序狀態下的熱導率。

文獻鏈接：Phonons, Localization, and Thermal Conductivity of Diamond Nanothreads and Amorphous Graphene （Nano Letters，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00557）

4、Nano letters：極高的載流子遷移率和極大的擴散長度的膠體CsPbBr₃鈣鈦礦納米晶

圖4 膠體CsPbBr₃鈣鈦礦納米晶中的復合機制，與各層中的載流子遷移率和擴散長度

在太陽能電池方面的運用方面，化學式為CH₃NH₃MX_3-nY_n (M = Pb, Sn; X,Y = Cl, Br, I)的有機無機雜化材料獲得極大的成功，而且這些雜化鈣鈦礦材料在其他光電器件運用也具有非常大的潛力。在有機無機雜化鈣鈦礦材料的啟發下，另一類全無機的鈣鈦礦材料，膠體CsPbX₃(X = Cl, Br, I)納米晶也已被科研人員報道，更重要的是，膠體CsPbX₃(X = Cl, Br, I)納米晶具有許多光電性質，能夠滿足光電器件應用的要求。然而對于這些有趣性質的物理本質，人們的理解還不是很清晰。先前的研究人員通過各種時間分辨光譜來研究這些卓越的半導體性質，并將其歸結為更少的缺陷態密度導致的。但是，對于像CsPbX₃納米晶的納米材料而言，其表面態密度是巨大的。所以，對于CsPbX₃納米晶載流子動力學與各種特性的研究剛剛起步。

印度IISER的Angshuman Nag（通訊作者）、 Prasenjit Ghosh（通訊作者）和Pankaj Manda（通訊作者）等人首次采用時間分辨太赫茲光譜來闡明CsPbX₃納米晶的性質，測試了CsPbX₃納米晶中的瞬態光電導，分析其載流子的動力學和復合機制。時間分辨譜的結果揭示了三層中載流子的復合過程。無效的缺陷輔助復合表明帶隙中央區域不存在表面態，這才導致了CsPbX₃納米晶中極高的載流子遷移率和更大的擴散長度。

文獻鏈接：Terahertz Conductivity within Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals: Remarkably High Carrier Mobilities and Large Diffusion Lengths（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01168）

5、PRB：應變調控塊材黑磷的能隙和結構

圖5 (a)塊材黑磷的球棒結構模型, (a)層內應變和層間距離的函數關系和(c)單位晶胞應變能與層內應變的函數關系

層狀塊材黑磷（BP）是一種具有0.31-0.36eV能隙的直接帶隙半導體。其電子響應特性可以用來區分黑磷和其他間接帶隙半導體層狀材料，包括半金屬石墨、過渡金屬硫化物TMDs等。在壓力作用下，塊材黑磷顯示出迷人的電子和拓撲性質。與塊材黑磷類似，單層或者多層黑磷也是直接帶隙半導體，其能隙對層內應變呈現強各向異性響應，在電子學方面具有巨大的應用前景。那么，對于塊材黑磷，其能隙與應變又有什么樣的關系呢？

密歇根州立大學David Tománek（通訊作者）等人從理論上研究了層內應力對層狀塊材黑磷的結構和電子性質的影響。從頭計算密度泛函理論（DFT）計算揭露了應變能和層間距對應單軸應變方向呈現顯示強各向異性。為了準確描述能隙對應變的依賴關系，研究者利用了具有自由參數的包括更多GW準粒子的方法，該方法比DFT在計算能隙方面更優。研究者發現能隙對層內應變非常敏感，即使應變值在2%。該工作表明塊材黑磷在應變控制紅外器件領域具有潛在的應用價值。

文獻鏈接：Strain-controlled fundamental gap and structure of bulk black phosphorus（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.045414）

6、PRB：動量空間匹配的二維半導體異質結能帶結構

圖6 異質結周期表

在過去50年里，半導體材料是實現最具變革創新性器件的核心。目前，最火的就屬二維半導體材料。二維原子晶體的研究著力于它們的異質結構上。這包括石墨烯異質結構，其次是其他具有不同的特殊性能的單層結構，如絕緣氮化硼、硅烯和鍺烯——硅和鍺基的石墨烯類似物，氧化石墨烯和氧化硅烯以及過渡金屬硫化物（TMDs）。

普林斯頓大學的V. Ongun ?z?elik（通訊作者）和明尼蘇達大學的Tony Low（通訊作者）等人對二維半導體材料的能帶排列進行了系統的研究，尤其是形成動量匹配類型I、II和III異質結的可能性，最明顯的是組成原子級異質結構的單層具有位于布里淵區中心即谷的能帶邊緣。本文針對IV族和III-V族化合物單層材料、V族元素單層材料、過渡金屬二硫族化物與過渡金屬三硫族化物，研究表明幾乎一半的這些材料的傳導和/或價帶邊緣位于布里淵區中心。利用第一原理密度泛函計算，研究人員發現這些二維材料有903種不同的可能組合，這建立了一個異質結構的周期表。

文獻鏈接：Band alignment of two-dimensional semiconductors for designing heterostructures with momentum space matching（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.035125）

7、 PRB：多晶石墨烯多尺度建模

圖7 作為傾角函數的晶界能量

石墨烯憑借其顯著的機械強度、卓越的導熱性和導電性，成為眾多材料學術界的“當紅明星”。制作石墨烯器件通常需要高質量的石墨烯樣本，然而通常工業標準下，化學氣相沉積（CVD）生長的大石墨烯片都是多晶結構。多晶石墨烯由不同取向的原始石墨烯域組成，它們被包括位錯在內的晶界缺陷所分離，這能夠容納相鄰晶粒之間的晶格失配。

近期，芬蘭阿爾托大學理工學院的Petri Hirvonen（通訊作者）將晶體相場框架（PFC）拓展到多晶石墨烯定量建模。通過擬合量子力學密度泛函理論（DFT）計算結果，該研究小組發現，PFC方法能夠預測實際的結合能和晶界缺陷結構。進一步深入地比較了PFC、DFT和分子動力學（MD）計算的形成能結果。DFT和MD的計算利用從PFC基態得到的原子構型進行初始化。最后，研究人員使用PFC方法顯式構造大的實際多晶樣品，并通過分子動力學弛豫表征它們的性質。

文獻鏈接:?Multiscale modeling of polycrystalline graphene: A comparison of structure and defect energies of realistic samples from phase field crystal models（Physical Review B，2016，DOI:?10.1103/PhysRevB.94.035414）

8、PRB：Sr₂YRuO₆ 和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的電子結構和能譜

圖8 ?SRY(I)O樣品在x=0(a)和0.25(b)的X-射線衍射光譜

Ru基鈣鈦礦化合物形成了一類非常有趣的材料，其物理性質涵蓋扭曲鈣鈦礦化合物SrRuO₃ (SRO)的巡回鐵磁性，層狀鈣鈦礦化合物Sr₂ RuO₄ 的超導性等。如果用Y取代SRO中每隔一個的Ru離子，SRO變為Sr₂ YRuO₆ (SYRO)（一種反鐵磁性半導體）。盡管這類材料已經被研究了四十多年，然而關于其物理性質的起源仍是不太清晰。

巴西巴拉那聯邦大學E. B. Guedes（通訊作者）等人利用X-射線光致發光和吸收光譜研究了Sr₂YRuO₆ 和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的電子結構，研究者利用第一性原理對實驗結果進行模擬解釋，計算結果與所有的光譜分析結果相符。這些結果表明，盡管自旋-軌道耦合不會對該體系的軌道各向異性產生影響，但會導致Ir⁵⁺O₆正八面體的磁動量減少，弱化取代系統的磁有序。最后，研究者表明Ru⁵⁺磁動量的傾斜對Sr₂YRuO₆化合物的磁有序的穩定化中起重要作用。

文獻鏈接：Spectroscopy and electronic structure of Sr2YRuO6 and Sr2YRu0.75Ir0.25O6
（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.045109）

本期文獻匯總由材料人編輯部計算材料組carbon、天行健、李亦回和靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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