頂刊動態｜Science/AM/ACS Nano等一周中國學術進展匯總【第52期】

國內周報第52期摘要：武漢大學通過熔化生長襯底處理，以獲得非晶各向同性表面，從而研究了石墨烯單晶的各向同性生長行為；蘇州大學通過操縱分子間作用力實現Janus納米粒子的可逆精確自組裝；上海交通大學發現石墨烯負載的二硫化鉬納米復合材料有助于實現脫鋰過程中的循環穩定性；中國科學院化學研究所&中國科學院大學基于2DQTTs研究了分子結構間關系、薄膜的微觀結構及有機薄膜晶體管（OTFT）的電荷輸運特性；中山大學利用PVSI工藝在鋯-金屬有機框架（Zr-MOF）樣品中實現第二配體的動態組裝與卸載，從而合成靈活、可變的更可控的MOFs；湖南大學結合統計力學模擬方法和第一性原理研究面心立方結構的富鎳Ni-Re合金中的交互作用與原子有序；香港理工大學&南昌大學利用基于微機電系統（MEMS）技術的加熱樣品臺和原位高分辨透射電鏡（in-situ TEM），首次實現對二硫化鉬的生長過程的原子尺度實時觀察記錄；清華大學&量子物質科學協同創新中心利用分子束外延技術制備出了高質量、原子級厚度的SnTe薄膜并證明了單原胞厚度的SnTe薄膜存在穩定的鐵電性。

1、ACS Nano : 光滑拼接的石墨烯的各向同性生長

圖1 石墨烯拼接示意圖

由于晶界的形成不可避免，通過化學氣相沉積生長的石墨烯的質量與其理論屬性仍然有很大差距。設計出具有各向異性雙重對稱性的單晶襯底設計可使石墨烯晶核單向排列，這將很有希望解決晶圓規模生長消除晶界的難題。然而，這樣一個微妙的過程很容易被缺陷或雜質的阻塞所終止。

最近，武漢大學的付磊（通訊作者）等人研究了通過熔化生長襯底處理，以獲得非晶各向同性表面，從而研究了石墨烯單晶的各向同性生長行為。所獲得的石墨烯晶粒表現出高活性。相鄰晶粒取向可以很容易的自我調整并順利相互匹配，從而實現相鄰石墨烯的平滑拼接。因此，晶界的不利影響將被消除，石墨烯的優異的傳輸性能將得以保證。更重要的是，這樣一個各向同性的生長模式可以擴展到其他類型的層狀納米材料。

文獻連接：Isotropic Growth of Graphene toward Smoothing Stitching（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03668）

2、ACS Nano : 無連接劑法實現Janus納米粒子的可逆精確自組裝

圖2 Janus納米粒子的可逆自組裝示意圖

納米粒子的可控合成無論對于基礎研究還是實際應用都必不可少。雖然已經進行了大量的研究，但是簡單、廉價、可逆、通用的排序方法仍然是當前納米科學和納米技術的一個核心問題。

最近，蘇州大學的Yeshayahu Lifshitz（通訊作者）、Qiao Zhang（通訊作者）和Shuit-Tong Lee（通訊作者）等人通過操縱例如范德華力、靜電力等分子間作用力實現了納米粒子的可逆精確自組裝。本方法快速，無需連接劑，克服了現有方法的一些局限性，并允許小顆粒可控合成為各種結構。

文獻連接：Reversible and Precise Self-Assembly of Janus Metal-Organosilica Nanoparticles through a Linker-Free Approach（ACS Nano，2016，DOI:10.1021/acsnano.6b03396）

3、Advanced Energy Materials. : 脫鋰過程中的再生金屬硫化物——循環穩定的關鍵

圖3?抑制硫化物產生的MSx可逆轉換反應示意圖

脫鋰過程中金屬硫化物的再生是實現電極材料循環穩定性的關鍵。人們對電極材料的結構、組成及脫鋰機理做了大量研究。

最近，上海交通大學的宰建陶（通訊作者）和錢雪峰（通訊作者）等人發現，石墨烯負載的二硫化鉬納米復合材料具有長循環壽命、高倍率性能的特點，同時層次結構的MoS2和石墨烯的協同作用，能有效地提高鋰離子擴散動力學和電導率，從而通過提高反應的可逆性，大大抑制Li2S氧化為多硫化物，因此選用此種材料可以更好的實現脫鋰過程中的循環穩定。

文獻連接：Regeneration of Metal Sulfides in the Delithiation Process: The Key to Cyclic Stability（Advanced Energy Materials，2016，DOI:?10.1002/aenm.201601056）

4、Advanced Materials : 采用“分子結構”和“側鏈”工程相結合的高遷移率n型半導體

圖4 2DQTTs分子示意圖

從上世紀末和本世紀初開始，有機半導體材料研究引起了業界的廣泛重視，使有機半導體器件的實驗室制作水平得到大幅提高，并逐步進入當前的商品發展階段。“分子結構”和“側鏈”工程相是高性能有機半導體的有效設計方法。

中國科學院化學研究所的狄重安（通訊作者）、中國科學院化學研究所和中國科學院大學的朱曉張（通訊作者）等人基于2DQTTs，對分子結構之間的關系、薄膜的微觀結構和有機薄膜晶體管（OTFT）的電荷輸運特性進行了研究。2DQTT-o-B材料表現出了突出的電子遷移率，這打破了原有材料的記錄。

文獻連接：Pursuing High-Mobility n-Type Organic Semiconductors by Combination of “Molecule-Framework” and “Side-Chain” Engineering（Advanced Materials，?2016，DOI:?10.1002/adma.201602598）

5、Angew. Chem. Int. Ed. : 一種實現精確調控Zr-MOFs的呼吸行為和孔道表面的方法

圖5 H₂L⁵的PVSI示意圖

金屬-有機框架材料（MOFs）是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配位體支撐構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離中都有廣泛應用。

最近，中山大學化學與化學工程學院的蘇成勇教授（通訊作者）等人通過一種合成后的可變間隔組裝(PVSI)方法從一個穩定而靈活的鋯-金屬有機框架(Zr-MOF)樣品中實現第二配體的動態組裝與卸載，從而合成靈活、可變的更可控的MOFs。這種PVSI工藝能夠精確配置不同長度、大小、數量和功能的孔道，使準確固定連續吸附階段和調整孔道表面成為可能。它意味著一種新的合成方法，通過可預見的改性方法創造結構復雜的MOFs，例如CO2和R22的吸附、分離，熱、化學穩定性以及擴大吸附行為。

文獻連接：Precise Modulation of the Breathing Behavior and Pore Surface in Zr-MOFs by Reversible Post-Synthetic Variable-Spacer Installation to Fine-Tune the Expansion Magnitude and Sorption Properties（Angew. Chem. Int. Ed. ， 2016，DOI: 10.1002/anie.201604023）

6、PRB : 富鎳Ni-Re合金中的交互作用與原子有序化研究

圖6 Ni91-Re9合金的SRO參數結算結果

在進行第一性原理計算的時候除了告訴程序你所使用的原子和他們的位置外，沒有其它的實驗的、經驗的或者半經驗的參量，且具有很好的移植性。作為評價事物的依據，第一性原理和經驗參數是兩個極端。第一性原理是某些硬性規定或推演得出的結論，而經驗參數則是通過大量實例得出的規律性的數據，這些數據可以來自第一性原理，也可以來自實驗。

最近，湖南大學的彭平（通訊作者）和瑞典皇家理工學院的Andrei V. Ruban（通訊作者）等人結合統計力學模擬方法和第一性原理，研究了面心立方結構的富鎳Ni-Re合金中的交互作用與原子有序化。采用第一性原理計算，有效獲得了化學和應變誘導的相互作用。在此基礎上推測，新得到的合金類型是不同于Re原子含量小于10 at.%的合金。研究人員認為在這個系統中的有效的化學相互作用是與合金組合物、原子體積和磁性狀態有關的。在統計熱力學模擬中，使用修正后的相互作用，正確地再現了在總能量直接計算中得到的有序能。對于Ni91-Re9合金進行蒙特卡羅模擬，910K時在（212）晶面的作用存在驟降趨勢。原子短程有序的研究結果表明，相比于在實驗中觀察到的，目前應用的理論高估了有序化的力量。

文獻連接：Effective interactions and atomic ordering in Ni-rich Ni-Re alloys（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.024111）

7、Nature Communications：透射電鏡下二維二硫化鉬片的生長機制

圖7 （a）原位高分辨透射電鏡加熱階段實驗裝置的示意圖（b-e）在寬溫度范圍內選區電子衍射花樣變化： (b) 25?°C, (c) 400?°C, (d) 780?°C 和 (e) 900?°C。比例尺： 5?nm^?1。

二維材料是當今材料科學研究中的重要前沿領域之一。化學成分相對復雜的化合物，例如二硫化鉬MoS2也可以形成二維形態。二維材料的發現大大拓寬了人們的視野，在半導體、能源、環保等領域有廣泛的應用前景。作為一個嶄新的領域，二維材料有很多基本的問題尚沒有答案，其中類似于“硫和鉬的原子如何通過高溫加熱排列成獨特的二維結構”的問題就是這樣的情況。

最近，香港理工大學的柴揚（通訊作者）、香港理工大學和南昌大學的王雨（通訊作者）等人在透射電鏡下原位觀察二硫化鉬片這樣一種新型二維材料在高溫下生長的過程。他們巧妙地設計了一個化學合成路徑，采用基于微機電系統（MEMS）技術的加熱樣品臺和原位高分辨透射電鏡（in-situ?TEM），首次實現了對二硫化鉬的生長過程的原子尺度實時觀察和記錄。論文工作的結果對于二硫化鉬二維結構的可控合成與制備具有重要的指導意義，所采用的方法也具有普適性，可以推廣到更多的材料體系。

文獻連接：Direct TEM observations of growth mechanisms of two-dimensional MoS2?flakes（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms12206）

8、Science：原子級厚度SnTe薄膜面內鐵電性的發現

圖8 ?由自發極化和疇壁調控誘發的能帶彎曲

鐵電體在臨界轉變溫度之下出現自發極化。但對于高密度的電子設備或納米級設備，鐵電薄膜變得更薄，低于室溫的居里點使鐵電材料的自發極化消失，限制了其發展。

最近，清華大學物理系、量子物質科學協同創新中心的陳曦（通訊作者）和季帥華（通訊作者）等人成功利用分子束外延技術制備出了高質量、原子級厚度的SnTe薄膜，并利用掃描隧道顯微鏡（STM）觀測到鐵電疇、極化電荷引起的能帶彎曲，以及STM針尖誘導的極化翻轉，證明了單原胞厚度的SnTe薄膜存在穩定的鐵電性。分析表明，量子尺度效應引起的能隙增大、高質量薄膜中缺陷密度以及載流子濃度的降低，是鐵電增強的重要原因。同時，薄膜厚度的降低導致面內晶格增大在鐵電性增強上起到部分作用。具有面內極化方向的SnTe鐵電薄膜在電子器件方面有著潛在的廣泛應用前景。

文獻連接：Discovery of robust in-plane ferroelectricity in atomic-thick SnTe（Science?, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8609 ）

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本期周報由國內材料周報小組矢志不渝撰寫，材料牛編輯整理。