頂刊動態丨Science/Nature子刊/AM等期刊電子材料學術進展匯總（電子周報160726 期）(一)

本期導讀：今天電子電工材料周報組邀您一起來看看Science/Nature子刊/AM等期刊電子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：可應用于能源和信息領域的二維磷氧化物；在窄帶和寬帶機制下運行的鈣鈦礦型光電探測器；具有強相位匹配二次諧波產生響應的鈦硅酸鹽；用于安全應用的化學嗅探儀器；原子級薄膜晶體管和電路的大規模化學裝配；可重寫1000字節的單原子信息儲存；引入二維等離激元，實現禁阻躍遷；在界面超導體上實現量子干涉；石墨烯異質結的光熱效應； 集成摩擦納米發電機和纖維狀染料敏化太陽能電池的可穿戴能源織物；利用包含納米顆粒的單自推進液滴打印超靈敏人工智能傳感器陣列。

1、Angewandte：可應用于能源和信息領域的二維磷氧化物

圖1 ?厚度小于3.2埃的P8O1，P6O1，P4O1和P2O1的最低能量結構；對于P8O1，P6O1和P4O1，他們仍然基于亞磷結構；然而，P2O1（例如P2O1-I）的最低能量的結構不再基于亞磷結構

實驗結果表明，磷的氧化物和亞氧化物不僅帶隙可調，而且相對于磷烯（Phosphorene）其更加穩定。此外，二維磷氧化物還可用于彩色顯示和有毒氣體傳感器。詳細研究二維磷氧化物的結構是十分必要的，有利于幫助人們發現新功能的二維材料。然而，最近合成的具有高氧濃度的層狀磷氧化物（PxOy）的結構和性能還沒有很好的理解。

復旦大學和南京人工微結構科學與技術協同創新中心的向紅軍（通訊作者）等人從理論上探討2D磷氧化物的結構和性能。研究發現，PxOy的結構特征隨氧含量的變化而變化。當氧含量低，最穩定的PxOy材料可以通過亞磷吸附氧原子而得到。否則，穩定的結構不再基于亞磷，而將會包含P-O-P基元。進一步研究發現，P4O4具有直接帶隙結構（約2.24電子伏特），而且具有良好的光學吸收性能，在水中也具有較高的穩定性，因此它可能適合用于光化學分解水。 P2O3采用垂直電極化和平行于橫向平面電極化的方式，具有兩種可能的穩定的鐵電結構（P2O3-I和P2O3-II），這兩種結構分別取決于層的厚度而作為最低能量的結構。他們提出P2O3能夠在新的納米級多態存儲設備中使用。

文獻鏈接：Two-Dimensional Phosphorus Oxides as Energy and Information Materials?（Angewandte International Edition Chemie，2016，DOI：10.1002/anie.201602295）

2、Advanced Materials：在窄帶和寬帶機制下運行的鈣鈦礦型光電探測器

圖2 ?窄帶和寬帶機制下運行的光電探測

最近，雜化鈣鈦礦（MAPbX 3，MA = CH3NH3+，X =Cl- ，Br-和I- ）的復合在太陽能電池方向上的開創性工作，吸引了材料化學家和設備工程師等相關領域研究人員的廣泛關注。光電檢測器是現代成像和通信系統的重要組成部分，通常被分成兩類：寬帶光電檢測器（BPS）和窄帶光檢測器（NPS）。

阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的Osman M. Bakr（通訊作者）和Tom Wu（通訊作者）等人設計了在寬帶和窄帶機制下都能有效地運行的光電探測器。為了實現這些具有雙功能的設備，他們研究了能迅速地在銦錫氧化物（ITO）襯底上生長鈣鈦礦微晶的過程。在寬帶機制下，他們的光電檢測器在底部照明（從ITO側）檢測出了寬光譜。在窄帶機制下，相同的光電檢測器在頂部照明（從空氣/鈣鈦礦側）僅檢測光的窄波部分。特別是，他們的窄帶光電檢測器相比于其他的鈣鈦礦窄帶光電檢測器顯示出較高的EQE（超過104％）。此外，光電檢測器的檢測范圍可以通過調整鈣鈦礦框架中鹵化物的組成來實現。這是第一個可以實現在沒有光學濾波器下在兩個機制下都運行的光電檢測器（由鈣鈦礦或無鈣鈦礦構成）。他們的研究結果可以實現一類新的雙功能溶液處理光電檢測器，這可能適合于窄帶和寬帶光檢測。

文獻鏈接: Perovskite Photodetectors Operating in Both Narrowband and Broadband Regimes?（Advanced Materials，2016，DOI：10.1002/adma.201601235）

3、JACS：具有強相位匹配二次諧波產生響應的鈦硅酸鹽

圖3 ?沿c軸的Li2K4[(TiO)Si4O12]結構的透視圖

非線性光學（NLO）材料由于其在激光應用技術的重要性，因此尋找新穎且有效的非線性光學材料一直是研究人員研究活躍的課題。雖然研究人員發現了大量的倍頻氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽以及含氟硼酸鹽，但是具有有效的非線性光學性能的過渡金屬硅酸鹽卻沒有被報道過。

臺灣國立中央大學的Bor-Chen Chang（通訊作者）和Kwang-Hwa Lii（通訊作者）等人利用超臨界水熱法合成出來兩種鈦硅酸鹽Li2K4[(TiO)Si4O12] 和Li2Rb4[(TiO)Si4O12]晶體。這兩種晶體具有獨特的三維框架結構，這種結構包含了高度壓縮的TiO5方形椎體，這些椎體一個排在另一個的上面，形成了無限的···Ti–O···Ti–O直鏈，這些直鏈具有長短交替的Ti–O距。這兩種材料具有缺乏反對稱中心、強感受性、相位匹配、在一定波長發生轉移、抗激光損害和熱穩定的性質，使其能夠滿足高效二次諧波生成。這些特性使其成為具有非常大吸引力的倍頻材料。

文獻鏈接：Titanosilicates with Strong Phase-Matched Second Harmonic Generation Responses （JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05327）

4、Chemical Reviews：用于安全應用的化學嗅探儀器

圖4 ?用于安全應用的化學嗅探儀器

由于國家或國際恐怖主義以及有組織犯罪的化學威脅，保衛國土安全的邊境控制面臨著重大的挑戰。現在，已經出現了一系列具有探測和監測化學威脅能力的技術和系統，從而幫助人們確定與非法活動有關的化學足跡。

美國利物浦大學和Q-技術有限公司的Stephen Taylor（通訊作者）等人綜述了用于化學傳感器的人工嗅探技術，特別是在邊境安全上的應用。本文主要介紹了：（A）科學文獻中現有的可用技術，（B）市售的便攜式化學檢測系統，（C）它們的基本功能和操作原則。重點綜述了已經可以應用于現場安全操作的技術，但是也總結了實驗室開發的新興技術。這篇綜述涉及的化合物主要有：（A）與安全應用相關（例如非法，恐怖事件）的揮發性有機化合物（VOCs），（B）與人類相關的化學“signatures”，（C）威脅化合物（毒品、炸藥和化學戰劑）。

文獻鏈接：Chemical Sniffing Instrumentation for Security Applications（Chemical Reviews，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00065）

5、Nature Nanotechnology：原子級薄膜晶體管和電路的大規模化學裝配

圖5 ?石墨烯-MoS2異質結生長方案和光學特性

下一代電子產品需要能夠超越硅的新材料，旨在增加集成電路的功能、性能和規模。在這方面，二維的石墨烯和半導體過渡金屬硫化物由于其原子級別的厚度和化學穩定性已經成為有前途的候選人。然而，要把它們集成到器件是，其裝配過程中精確的空間控制十分困難。

美國加州大學的Xiang Zhang（通訊作者）等人報道了大規模空間控制單層半導體二硫化鉬-導電石墨烯異質結的合成。他們通過透射電子顯微鏡揭示了石墨烯邊緣單層二硫化鉬的形核。研究表明，這種化學組裝的原子晶體管具有高跨導（10 μS）、高開-關比（約10^6）和遷移率（約17 cm^2 V^-1s^-1）等特性。由于原子級別厚度的導體和半導體晶體可以提供的精確位置，從而使人們能夠利用這些異質結組裝二維邏輯電路，比如高電壓增益（高達70）NMOS反相器。

文獻鏈接：Large-scale chemical assembly of atomically thin transistors and circuits（Nature Nanotechnology，2016，DOI：10.1038/nnano.2016.115）

6、Nature Nanotechnology：可重寫1000字節的單原子信息儲存

圖6 ?數據編碼的原理

單原子摻雜器件的出現，如單原子晶體管、單自旋磁強計和單原子的信息存儲，激勵著人們在原子級別的精度上控制物質。現在，人們可以通過低溫掃描隧道顯微鏡操縱單個原子，把信息編碼在原子的電荷狀態、磁化狀態或晶格位置上，從而可以把數據存儲在原子中。但是，一個極大的挑戰是：如何將這些具有各種功能的原子集成到可擴展的原子電路中。

荷蘭代爾夫特理工大學科維理納米科學研究所的A. F. Otte（通訊作者）等人在Cu（100）表面編碼氯原子，每比特只占一個氯原子位，并按這個標準存儲了1000字節（8000比特）的信息。通過原子尺度的標記，可以自動讀取和重寫存儲數據，并且其存儲密度達到502 兆兆比特/平方英寸，超過最先進的硬盤驅動器的三個數量級。但是，氯空位在77 K溫度下才達到穩定，所以實用的原子數據存儲仍需等待。

文獻鏈接：A kilobyte rewritable atomic memory（Nature Nanotechnology，2016，DOI：10.1038/nnano.2016.131）

7、Science：引入二維等離激元，實現禁阻躍遷

圖7 ?將二維的等離激元與發射體相偶聯

一個系統中光與物質相互作用的差異主要受限于原子小的能帶寬度，這與原子輻射的光的波長相關，另外也受限于較小的精細結構常數。因此，實現雙量子自發輻射較單量子自發輻射更難。光的波長和頻率與相位速度相關，要實現禁阻躍遷，光的相位速度則要接近0.001c，而這在實際中很難實現。

麻省理工學院的Nicholas Rivera（通訊作者）帶領的研究團隊提出利用二維材料作為等離激元，實現光與物質相互作用的理論。這種二維等離激元如石墨烯、單層銀可有效提高精細結構常數和原子與光之間的能帶寬度。理論表明傳統的禁阻的光-物質相互作用如高能級多級躍遷、雙等離子自發輻射和單-三重態磷光輻射過程，可較傳統的快速躍遷在更短的時間內發生。這項發現將翻開光譜學、傳感及寬頻光等領域一個新篇章，同時打開超強耦合體中量子動力學這個潛在的研究領域，并能夠充分利用輻射體的全電子光譜。

文獻鏈接：Shrinking light to allow forbidden transitions on the atomic scale（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6308）

8、Nature Nanotechnology：在界面超導體上實現量子干涉

圖8 設備結構及磁通量波動V（φ）

在復雜氧化物如鋁酸鑭（LAO）和鈦酸鍶（STO）界面間形成的二維超導體較傳統的超導體具有一些更為新奇的性質。其中顯著的特點是，界面超導體能夠利用電場來調節臨界溫度（Tc），是呈現拱形相圖的一類高溫超導體。目前，有關氧化物界面的實驗使用的探針僅能測定超導體的有序參數，但對相不靈敏。

代爾夫特理工大學的Srijit Goswami（通訊作者）和Andrea D. Caviglia（通訊作者）等人在LAO/STO界面首次研發出超導量子干涉器（SQUIDs），從而進行相敏感的測量。同時進一步研究了超導電路的形成范例，在局部實現原位約瑟夫森結的發生及控制。進一步通過數值模擬完善實驗，表明界面超導體較低的超流體密度可實現大規模、場控制的動態電感的SQUIDs。而這項對量子界面的實驗也將為理解氧化物界面間的自然超導性機理打開新的道路。

文獻鏈接：Quantum interference in an interfacial superconductor（Nature nanotechnology，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.112）

9、Nature Communications：石墨烯異質結的光熱效應

圖9 ?光熱效應圖示及設備結構

尋找新的可突破傳統半導體設備限制的光電機制，可用于探測與收集低能光子。目前最有前景的方法則是利用物質對光的吸收，產生熱能，致使自由電子移動，從而驅動電流產生，即光電效應。這種方法要成功予以實踐，則需要一個寬頻的吸收器，與內部相互間的運載能力較與光子間更強，同時能量選擇性高，可吸收多余電子熱。

來自巴塞羅那科技研究院的F. H. L. Koppens（通訊作者）等人的最新研究結果表明石墨烯-WSe2-石墨烯異質結表現出潛在的光熱效應，石墨烯吸收的光能有效轉入到電子中，從而形成熱載流子分布。帶有的能量較石墨烯與WSe2間的肖特基勢壘要高，從而可以越過勢壘向外輻射，從而產生光電流。實驗證實光電效應能探測亞帶隙的光子，同時能實現大規模、電調諧、寬頻及超速。

文獻鏈接：Photo-thermionic effect in vertical graphene heterostructures（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12174）

10、AEM：集成摩擦納米發電機和纖維狀染料敏化太陽能電池的可穿戴能源織物

圖10 ?摩擦納米發電機（TENG）織物的制作

電子織物（智能織物）將多功能電子、光電器件集成到時髦衣物中，其在可穿戴電子產品市場的未來增長中具有很大的潛力。雖然紡織電路、發光二極管及各種溫度、壓力傳感器等電子器件已被成功集成進服裝中，但它們依然需要能源裝置為其提供能量。一種可行的方法是將柔性能量產生裝置集成進電子織物中，用來提供直接能源或維持儲能裝置。

近期，中國科學院北京納米能源與系統研究所和喬治亞理工學院的王中林院士（通訊作者）、中國科學院北京納米能源與系統研究所胡衛國研究員（通訊作者）和中國科學院北京納米能源與系統研究所，北京大學的鄒德春教授（通訊作者）等人研發了一種集成了纖維狀染料敏化太陽能電池和光柵結構摩擦發電機（TENG）的織物。首先，他們利用一條激光劃片掩蔽路線和化學沉積鍍鎳方法在織物上制備導電電路。然后，為將低頻的人體運動能量轉換成高頻的電流輸出，他們制作了相間交錯的光柵結構摩擦納米發電機。通過減少光柵尺寸，電流強度和輸出能量可以得到很大的提高。最后，他們將纖維狀染料敏化太陽能電池（FDSSCs）和TENG織物集成在衣服上作為互補的能量收集裝置，FDSSCs用來收集太陽能，而TENG織物用來收集人體運動能量。

文獻鏈接：Wearable Power-Textiles by Integrating Fabric Triboelectric Nanogenerators and Fiber-Shaped Dye-Sensitized Solar Cells?（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201601048）

11、AFM：利用包含納米顆粒的單自推進液滴打印超靈敏人工智能傳感器陣列

圖11 ?制作原理示意圖

用于探測化學、生物成分的人工智能傳感陣列在空氣質量控制、環境監測、人醫療、防衛等傳感器領域扮演重要作用。但人工智能傳感陳列的制備與實現依然面臨著許多技術上和成本效益上的挑戰。

來自以色列理工學院的Hossam Haick（通訊作者）等人利用一種全新的打印技術來制備傳感器陣列，該打印方法避免了超精密儀器和特種墨水的使用。該方法是基于自驅防堵塞墨滴（self-propelled anti-pinning ink droplet），納米材料的蒸發沉積發生在墨滴運動整個通道中。通過施加驅動力（如重力等），單液滴就可形成不同的沉積線模式，同時該方法也可生成獨特的和可控的沉積模式。沿著液滴的驅動通道可生成具有厚度梯度的納米材料薄膜，而這些厚度梯度使這些薄膜可變成具有功能梯度的器件。作者主要以單層包覆金納米粒子化學阻抗薄膜陣列的制備過程為例展示了該方法。

文獻鏈接：Printing Ultrasensitive Artificially Intelligent Sensors Array with a Single Self-Propelled Droplet Containing Nanoparticles（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201602326）

本期內容由材料人電子電工材料學習小組forest、風之翼、大黑天和李小依供稿，材料牛編輯整理。

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