頂刊動態丨AM/JACS/Angew/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【20160727期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看Advanced Materials/ Advanced Functional Materials/ Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽： 1、Advanced Materials：嵌入殼聚糖微球增強超伸展力敏水凝膠；2、Advanced Materials：基于動態共價環硼氧烷鍵的可修復剛性聚合物； 3、Advanced Materials：可重排網絡的光移動高分子液晶彈性體；4、Advanced Functional Materials：高強度和高韌性雙交聯纖維素水凝膠——連續使用化學和物理交聯的新策略；5、Advanced Functional Materials：改性對稱模式下，兩嵌段共聚物的分層定向自組裝；6、Angewandte Chemie：利用SAXS 和SANS同時對溶液中由非共價鍵超大環形化合物組成的環形超分子聚合物進行監測；7、Angewandte Chemie：典型的金屬離子型顏色可調諧發光絕緣π-共軛聚合物薄薄膜；8、Macromolecules：在薄膜中流動誘導等規聚丙烯形成樹枝狀β型晶體結構。

1、Advanced Materials：嵌入殼聚糖微球增強超伸展力敏水凝膠

圖1 嵌入殼聚糖微球的增強水凝膠制備原理示意圖

近幾年，仿生電子皮膚得到大力的發展，是一種很有前景的材料，將會在可植入生物醫學設備，可穿戴電子設備，智能服裝以及機器人的感應皮膚等領域有廣泛的應用。其中，力敏性能是人工皮膚最基本的性能要求，相關研究也是最多的。值得注意的是，人體皮膚能夠感知到微小的外力，肢體運動時靈活伸展不至于破壞，這是很重要的特性。目前的電子皮膚延展性有限，可逆拉伸應變不足100%。因此，開發具有可拉伸性強、高靈敏度的電子皮膚結構為今后的趨勢。

最近，武漢大學化學與分子科學學院張俐娜院士（通訊作者）課題組報道了新型具有微球結構的水凝膠的合成方法。將殼聚糖微球溶脹，令丙烯酰胺和苯胺在殼聚糖膠質中發生就地聚合。所得到的微球水凝膠經測試具有卓越的機械性能，超伸展性（可伸長6倍）以及廣泛的感知范圍（10²Pa~10MPa），它在眾多領域有很高的應用價值。

文獻鏈接：Ultra-Stretchable and Force-Sensitive Hydrogels Reinforced with Chitosan Microspheres Embedded in Polymer Networks（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201602126）

2、Advanced Materials：基于動態共價環硼氧烷鍵的可修復剛性聚合物

圖2 PDMS-硼－氧共價體系的結構和動態過程

自發修復損傷的能力（自我修復），是自然界的一個重要的生存特征。合成自修復材料因其可延長材料的使用壽命及減少材料浪費等優點而受到廣大研究人員的關注。聚合物鏈的流動性是促進自愈的一個關鍵因素，只有當聚合物鏈沿著聚合物／聚合物之間的界面擴散時，聚合物基體才會“痊愈”。因此，它是實現剛性聚合物“自愈”的挑戰。

近日，南京大學的游效曾（通訊作者）、李承輝（通訊作者）和美國斯坦福大學的鮑哲南（通訊作者）等人利用動態硼－氧共價鍵體系與聚二甲基硅氧烷進行交聯形成3D網絡結構。由于共價鍵的高強度以及高分子材料的低密度性質，所得到的自修復材料具備了強而輕的特性，其楊氏模量高達近200MPa，并且可以承受自身重量450倍的壓力而不發生斷裂。當損壞后，經過潤濕加熱即可完全愈合。該材料在日常生活中，以及在可移動假肢設備、轉移印花、珠寶首飾、汽車及飛機組裝等領域有著廣闊的應用前景。

文獻鏈接：A Stiff and Healable Polymer Based on Dynamic-Covalent Boroxine Bonds（Advanced Materials, 2016, DOI:10.1002/adma.201602332）

3、Advanced Materials：可重排網絡的光移動高分子液晶彈性體

圖3 加熱單軸拉伸下的介晶重排. LCE-1薄膜拉伸前（a）及在120℃下加熱10 min后的拉伸狀態（b）（應變：0.2）的偏光顯微鏡照片，（P：偏光鏡，A：分析鏡，紅箭頭表示拉伸方向，標尺：1 mm.）LCE-1 和 LCE-Ac在120℃下的應力松弛曲線（c），單疇薄膜LCE-1室溫下在紫外（365 nm, 35 mW cm^?2）和可見光照射下（＞540 nm, 67 mW cm^?2）的光誘導彎曲（薄膜尺寸：7 mm × 2 mm × 60 μm）

交聯液晶聚合物（CLCPs）是一種典型的刺激響應性材料，當受到熱、電、光等外界刺激時，微觀上表現為鏈構象與介晶取向的改變，宏觀上則表現出大的形變和快速響應的特性。這些特殊性能使其在遠程控制、朝向波長和偏振態的高選擇性的應用上有較大優勢。偶氮苯衍生物被廣泛用作光致變色組件使CLCPs在光照射下發生移動。制備出具有高度取向的介晶和復雜三維（3D）形狀的CLCPs是近期的研究熱點，現有研究表明，取向CLCPs的3D形狀控制可增加宏觀運動的多樣性。然而，由于彈性體、樹脂和凝膠的不溶不熔特性使得在交聯網絡結構形成后的重塑和再改造材料成為亟待解決的技術難題。通過引入動態共價鍵的方法，制備具有高加工性能的交聯體系，有望為功能化材料的設計提供無限的可能性。

最近，日本中央大學和中國科學院理化技術研究所的Tomiki Ikeda（通訊作者）團隊開發了一種含動態共價鍵和偶氮苯基團同時具備網絡重排和光誘導運動能力的液晶彈性體（LCEs）。他們以聚硅氧烷為骨架，制備了含有酯基和羥基側鏈的彈性體，通過酯交聯與羥基之間的酯交換導致鏈接交換，從而實現重排網絡拓撲結構，且該交換反應十分環保，無需添加任何催化劑。該液晶彈性體可在加熱條件下重排網絡拓撲結構，實現了交聯網絡形成后的重塑，在一定壓力下加熱液晶相可改變和固定其介晶取向，單疇薄膜在紫外、可見光照射下表現出可逆彎曲行為，類似于其他不含動態共價鍵的光致移動材料。此外，其重塑的3D網絡結構根據初始形狀的不同而顯示出不同的運動行為。該研究成果表明，控制初始宏觀外形是提升光致移動高分子材料功能和性能，以及控制介晶取向的有效途徑。這種引入動態共價鍵的策略，可以使我們根據不同的3D結構需求和運動來制備不同的光敏性軟驅動器。

文獻鏈接：Photomobile Liquid-Crystalline Elastomers with Rearrangeable Networks（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201602745）

4、Advanced Functional Materials：高強度和高韌性雙交聯纖維素水凝膠——連續使用化學和物理交聯的新策略

圖4 雙交聯纖維素水凝膠的制備過程：i）化學交聯過程 ii）物理交聯過程

多糖水凝膠是一種具有生物相容性、生物降解性和無毒的優良性質的材料。水凝膠已在多種領域得到廣泛應用，因此成為了很多研究者的香餑餑。然而，盡管經過多次改進，水凝膠的功能不斷擴展，提升水凝膠的機械強度和韌性一直是研究者的瓶頸。

近日，武漢大學化學與分子科學學院蔡杰（通訊作者）教授課題組開發了一種雙交聯纖維素水凝膠的合成方法。該方法以纖維素、堿類和尿素水溶液為原料，通過連續的化學交聯和物理交聯，得到了雙交聯纖維素水凝膠產物。經過多次測試證實，產物水凝膠的機械強度遠遠高于經過單一交聯的纖維素水凝膠。這是首次展示具有高強度和高度韌性的纖維素水凝膠的案例。

文獻鏈接： High-Strength and High-Toughness Double-Cross-Linked Cellulose Hydrogels: A New Strategy Using Sequential Chemical and Physical Cross-Linking（Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601645）

5、Advanced Functional Materials：改性對稱模式下，兩嵌段共聚物的分層定向自組裝

圖5 PS-b-PMMA兩嵌段共聚物的層狀自組裝過程

利用兩嵌段共聚物薄膜進行光刻使大量制造納米結構的設備成為可能。但是，兩嵌段共聚物固有的的六角對稱或平行線陣列對其自由度的限制大大縮小了其潛在的應用范圍。

最近韓國科學技術院的Sang Ouk Kim（通訊作者）等人發布了兩嵌段共聚物在改性對稱模式下的多級分層自組裝納米成型技術。通過選擇合適的分子量和化學組成，兩嵌段共聚物的兩層膜依次聚合，在稀疏的線性圓柱體或層狀陣列等改性對稱模式下，形成納米圖形。該層狀形態的內部結構可通過掠射小角X射線衍射光譜進行表征。經改性后的納米圖形為大小間隔一致的線形金屬納米點陣列，這是功能納米結構的一個典型例子。

文獻鏈接：Hierarchical Drected Self-Assembly of Diblock Copolymers for Modified Pattern Symmetry（Advanced Functional Materials, 2016, DOI:10.1002/adfm.201601471）

6、Angewandte Chemie：利用SAXS 和SANS同時對溶液中由非共價鍵超大環形化合物組成的環形超分子聚合物進行監測

圖6 環形核－殼示意圖（該參數由AFM測得，適用于SAS模型）

分子自組裝行為通常發生在溶液當中。為了更好地理解這個過程，因此需要能夠探測溶劑化狀態的技術。而小角散射（SAS）已證明能夠成為解決檢測和表征的方案，但它很少被用于更為復雜的組件形狀。

近日，英國基爾大學的Dr. Martin J. Hollamby（通訊作者）和日本千葉大學的Prof. Dr. Shiki Yagai（通訊作者）等人利用小角X射線和中子散射來對溶液中的環形組件進行了研究，并綜合分析證實了在溶劑中環形組件形成了π-共軛中心和烷基殼的核－殼結構。研究人員發現由SAS監測的組件尺寸與干燥狀態下原子力顯微鏡監測結果一致。逐漸增加溶液中單體（萘）的數目，將形成剛性更大環形結構，這將有利于避免溶劑對外部殼結構的滲透。同時探究出SAS適用于自組裝復合溶液的監測。

文獻鏈接：Simultaneous SAXS and SANS Analysis for the Detection of Toroidal Supramolecular Polymers Composed of Noncovalent Supermacrocycles in Solution（Angewandte Chemie, 2016, DOI:10.1002/anie.201603370）

7、Angewandte Chemie：典型的金屬離子型顏色可調諧發光絕緣π-共軛聚合物薄薄膜

圖7 彩色可調諧電感耦合等離子體發射示意圖

π-共軛聚合物（CPs）由于其優異的發光性能和易加工性是制造光學器件的理想材料，它可以根據實際應用改變聚合物的發光顏色。總的來說，共軛主鏈的改變會導致CPs的發光顏色變化，這往往涉及到相應的單體重建過程。此外，受到極端外部刺激的非共價鍵也可能會控制聚合物的發光顏色的改變。

近日，日本京都大學的Prof. Dr. Jun Terao（通訊作者）等人合成出了一種絕緣π-共軛聚合物，該聚合物中含有可作為金屬配位點的2，2-聯吡啶基團。用金屬配位聚合物可以輕松地改變其發光顏色，且該顏色可逆并不改變主鏈結構，這是因為金屬自由聚合物的配位能力保持在固體狀態，導致在遇到金屬離子時發光顏色產生可逆變化。該項研究有望應用于可回收發光傳感器來區分不同的金屬離子。

文獻鏈接：A Typical Metal Ion-Responsive Color-Tunable Emitting Insulated π-Conjugated Polymer Film（Angewandte Chemie, 2016, DOI:10.1002/anie.201603160）

8、Macromolecules：在薄膜中流動誘導等規聚丙烯形成樹枝狀β型晶體結構

圖8 薄膜中等規聚丙烯晶體結構的顯微圖片

聚合物的結晶過程是一個很復雜的現象，等規聚丙烯（iPP）是常用的實驗對象。等規聚丙烯主要形成三種晶型：α型、β型和γ型。相比常見的α晶型，β晶型具有較低的熔融溫度，卻明顯上升的斷裂伸長率和沖擊強度。而β晶型作為一種亞穩態晶型，必須在特定條件下誘導結晶。β晶型的成核機理一直處于不夠明朗的狀態，特別是流動誘導的機理。

近日，鄭州大學材料科學與工程學院陳靜波（通訊作者）和德國弗萊堡大學Günter Reiter（通訊作者）認為，β-iPP片晶最有可能在α-iPP晶體邊緣折疊表面的懸掛鏈和纖毛誘導下成核，而不是直接在剪切誘導下成核，提出等規聚丙烯在薄膜中流動誘導的成核機理，并加以證實。

文獻鏈接：Flow-Induced Dendritic β-Form Isotactic Polypropylene Crystals in Thin Films（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01123）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員_Janvier、xiiluu、陳明森和Lynn供稿，材料牛編輯整理。

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