頂刊動態｜Nature子刊/AFM/JACS等一周中國學術進展匯總【第53期】

國內周報第53期摘要：廈門大學通過垂直取向的多孔石墨烯狀納米片構造高硫負荷分級多孔碳棒用作鋰-硫電池電極；蘇州大學提出銠/硅協同電催化劑的設計理念超越高過電位下鉑析氫活性；中國科學院山西煤炭化學研究所實現負載金/碳化硅催化劑的肉桂醛在可見光驅動下選擇性加氫；中國科學院北京納米能源與系統研究所通過光電壓電效應制備出高光響應的自主裝MoS2場效應晶體管；湖南大學研究了三維多孔氮摻雜石墨烯水凝膠在高能量密度超級電容器中的應用；中國科學院寧波材料技術與工程研究所對非化學計量的La-Fe-Si系合金的微觀結構、相形成和磁特性的系統研究；大連理工大學對側鏈液晶功能聚合物進行深入研究；吉林大學通過外加電壓和近紅外線照射修復導電超疏水薄膜。

1、AFM：垂直取向的多孔石墨烯狀納米片構造高硫負荷分級多孔碳棒用作鋰-硫電池電極

圖1?SEM表征、熱重分析及電化學測試曲線

多孔碳結構作為載硫主體的利用率是目前鋰-硫電池研究的一個重要主題。不幸的是，高負荷的絕緣硫往往會造成單位容量低、速率特性差以及容量損失快等缺點。

為了應對這一挑戰，最近，廈門大學薩本棟微米納米科學技術研究院的方曉亮（通訊作者）和廈門大學化學化工學院的鄭南峰（通訊作者）等通過簡單的模板法制備出一種新的載硫主體材料，即通過垂直取向的多孔石墨烯狀納米片（HPCR）構造分級多孔碳棒。HPCR具有高比表面積、超大的孔體積、分級多孔結構和理想的離子傳輸通路，當作為硫正極活性物質使用時，硫質量分數為78.9％的HPCR-S復合材料表現出優異的倍率性能（充放電倍率為5C時，比容量為646 mAh/g）和循環穩定性（充放電倍率為1C時，300次循環后比容量為700 mAh/g/）。即使硫含量達到 88.8 %，HPCR-S復合材料（不帶任何附加保護性聚合物涂層），仍然具有良好的倍率性能（充放電倍率為3C時，比容量為545 mAh/g）和循環穩定性（充放電倍率為1C時，200次循環后比容量為632 mAh/g）。更重要的是，高的硫負荷（質量分數為88.8％）確保HPCR-S復合物具有高的能量密度（充放電倍率為1C時，200次循環后陰極能量密度為880 mAh/cm3）。使用該方法制備的三維分級多孔結構可有效提高鋰硫電池中高硫含量時硫的利用率，并為HPCR在超級電容器、催化劑載體等方面的廣泛應用提供了新的契機。

文獻鏈接：High Sulfur Loading in Hierarchical Porous Carbon Rods Constructed by Vertically Oriented Porous Graphene-Like Nanosheets for Li-S Batteries（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601897）

2、Nature Communications：蘇州大學提出銠/硅協同電催化劑的設計理念超越高過電位下鉑析氫活性

圖2 透射電鏡表征

目前，基于鉑的電催化劑顯示了析氫的最佳性能。然而，所有的析氫反應的催化劑應遵循薩巴蒂埃原則，也就是氫的能量吸附在催化劑表面應該是既不過高也不低的氫吸附和解吸之間的平衡。

為了克服這一原則的限制，最近，蘇州大學功能納米與軟物質研究院江蘇省碳基功能材料與器件高技術研究重點實驗室的李有勇（通訊作者）、李述湯（通訊作者）、邵名望（通訊作者）等選擇銠/硅納米線復合催化劑，其中，氫吸附發生在具有大吸附能量的銠上，而析氫反應發生在具有比較小的吸附能的硅上。研究表明，復合材料具有穩定而且比銠粒子更好的析氫活性，甚至在高溫超電勢下氫活性要超過那些商業鉑/碳催化劑。結果表明，硅在電催化中起著關鍵的作用。因此，這項工作可能為高效的電能和氫能源轉換的電催化劑的設計和制造開辟一個新的篇章。

文獻鏈接：A rhodium/silicon co-electrocatalyst design concept to surpass platinum hydrogen evolution activity at high overpotentials（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12272）

3、JACS：負載金/碳化硅催化劑的肉桂醛在可見光驅動下選擇性加氫

圖3 負載金/碳化硅催化劑的肉桂醛在可見光驅動下選擇性加氫示意圖

α，β-不飽和醛的選擇性加氫制備不飽和醇作為制備精細化學品的重要一步，已成為當今的研究熱點之一。

最近，中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室的郭曉寧（通訊作者）、郭向云（通訊作者）和伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校（University of Illinois at Urbana-Champaign，UIUC）的Hong Yang等研究發現，SiC/Au納米粒子作為一類新的光催化劑，能夠有效的利用可見光從Aβ-不飽和醛中制備不飽和醇，并且具有高轉換頻率和選擇性。環境溫度為20℃、可見光照射情況下，轉換頻率達到487 h?1，選擇性達到100%。這種高性能得益于金納米粒子的局域表面等離子體共振和碳化硅/金界面上的電荷轉移的協同作用。帶電的金屬表面有利于異丙醇氧化成丙酮，同時在界面的電子和空間的位阻效應有利于α，β-不飽和醛的優先端吸附選擇性以轉化成不飽和醇。該研究成果有助于實現半導體負載—等離子體金屬納米顆粒系統催化劑作用下，通過光驅動進行有機轉換。

文獻鏈接：Visible-Light-Driven Selective Photocatalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts（Journal of the American Chemical Society，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04175）

4、ACS Nano：通過光電壓電效應制備出高光響應的自主裝MoS2場效應晶體管

圖4 MoS2場效應晶體管制備過程

MoS2半導體材料因為具有獨特的光電性能，成為了當前電子、光電領域的研究熱點，因此，MoS2場效應晶體管應運而生。然而，該材料在空氣中的退化效應、寄生電阻等缺點對于器件性能產生一系列負面影響。

最近，中國科學院北京納米能源與系統研究所的潘曹峰（通訊作者）等通過光電壓電效應制備出高光響應的自主裝MoS2場效應晶體管。該晶體管基于單層MoS2納米層，壓電GaN納米線作為局部柵極，自組裝過程用于形成源/漏電極。該制作方法既保留了MoS2的固有性能，又抑制了MoS2/GaN界面的散射中心密度，從而使得晶體管具有高電子傳輸以及光電性能。研究人員制備出溝道長度約200 nm的MoS2場效應晶體管，亞閾值斜率為64 mV/dec。波長為550 nm的光照射下，快速響應恢復時間僅為5毫秒，光響應度達到443.3 A/W。通過給GaN納米線引入應變，光響應度提高至734.5 A/W，并且響應、恢復時間保持一致，這一結果可以與機械剝離法制備的MoS2晶體管相媲美。

文獻鏈接：Enhancing Photoresponsivity of Self-Aligned MoS2 Field-Effect Transistor by Piezo-Phototronic Effect from GaN Nanowire（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01839）

5、Electrochimica Acta：三維多孔氮摻雜石墨烯水凝膠在高能量密度超級電容器中的應用

圖5 氮摻雜石墨烯水凝膠形成機理示意圖

超級電容器功率密度高且循環壽命長，然而其能量密度有限，這是研究者們一直以來關注的問題之一。

最近，湖南大學化學生物傳感與計量學國家重點實驗室和湖南大學化學化工學院的付超鵬（通訊作者）、曠亞非（通訊作者）等通過簡單的一步水熱還原法，以氧化石墨烯和碳酸氫銨分別作為碳源和氮源，制備出三維多孔氮摻雜石墨烯水凝膠用作超級電容器的電極，比表面積高達335.6 m2/g，氮含量高達10.8%，具有離子遷移率高、導電性好等特點。電化學測試結果顯示，3.2 V的工作電壓下，電流密度為0.5 A/g時，比容量達到48.6 F/g，能量密度達到94.5 Wh/kg，且倍率性能和循環性能優異。該研究結果表明，三維多孔氮摻雜石墨烯水凝膠在下一代高性能儲能裝置中具有巨大潛力。

文獻鏈接：Three-Dimensional Porous Nitrogen doped Graphene Hydrogel for High Energy Density supercapacitors（Electrochimica Acta，2016，DOI: 10.1016/j.electacta.2016.07.131）

6、Acta Materialia：對非化學計量的La-Fe-Si系合金的微觀結構、相形成和磁特性的系統研究

圖6?左圖為在1323?溫度下退火3天La1.7Fe11.9Si1.1合金的BSE圖像、右圖為選自La1Fe1Si1的層狀區和α-Fe相所采取的TEM亮場圖像的混合相區域

磁制冷是一種新型、節能和環保技術，有望在空調、取暖、國內冰箱/冰柜方面取代傳統的蒸汽壓縮技術。

最近，中國科學院寧波材料技術與工程研究所磁性材料與器件重點實驗室、浙江省磁性材料及其應用技術重點實驗室的劉劍（通訊作者）在這項工作中，將化學組成和退火處理對于相形態、結構演變以及相關的磁熱效應的影響應用到了對非化學計量的La1+xFe13?ySiy(x=0.2-1.2 and y=1.1-1.8) 合金的研究中。一個特殊的顯微組織，構成面狀的 La(Fe,Si)13相晶粒和周圍La5Si3二次相，存在于該組合物范圍X =0.7-1.2。經過3天的相對較短的退火時間，這些富鑭散裝樣品中，得到16 J/kg K（H=2T時）的磁熵變。相形成機制是由擴散偶技術方法研究的。在過渡階段，出現在富鑭合金的片狀形態的La1Fe1Si1在加速α-Fe的相互擴散中起著關鍵作用，從而最終以很快的速度形成功能相。研究結果表明，非化學計量的鑭系鐵硅合金成分合金La-Fe-Si可能是一種很有前途的磁制冷劑，適合節能省時的大規模生產。

文獻鏈接：A systematic study of the microstructure, phase formation and magnetocaloric properties in off-stoichiometric La-Fe-Si alloys（Acta Materialia，2016，DOI:10.1016/j.actamat.2016.07.039）

7、Macromolecules：設計側鏈液晶功能聚合物以獲得適當間隔和接枝密度

圖7?Ti附近典型POM-50μm圖像比較

側鏈液晶聚合物（side chain liquid crystal polymer, SCLPs）具有功能材料的特性，可以用作信息顯示材料、光記錄材料、光存儲材料 、濾光器、反光器、光致變色材料、非線性光學器件和分離功能材料等。目前主要研究集中在基于側基的側鏈型液晶高分子的結構-性能關系的變化。然而，各種骨干架構的性能，特別是在結構控制的精度的協同效應非常模糊，因此對其進行進一步的研究十分有價值。

最近，大連理工大學精細化工國家重點實驗室的李楊教授（通訊作者）等通過調整SiH乙烯基摩爾進料比得到精心設計的接枝密度。該設計系統地探討了結構對性能的協同效應，并且考慮到柔/剛性矩陣的精度。從根本上說，這項研究比較了偏振光學和熱性能對于[Si–O–Si]和[Si–C]間隔層的依賴性。側鏈液晶聚合物具有相對穩定的SmA值，但是其對間隔誘導的貢獻不大。此外，[Si–O–Si]傾向于較低的Tg值且適用于有利的“去耦效應”。研究者通過剪裁側鏈液晶聚合物以得到適當間隔和接枝密度，這將會在調節裝置工作中扮演著重要的角色。

文獻鏈接：Strategies for Tailoring LC-Functionalized Polymer: Probe Contribution of [Si–O–Si] versus [Si–C] Spacer to Thermal and Polarized Optical Performance “Driven by” Well-Designed Grafting Density and Precision in Flexible/Rigid Matrix（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01429）

8、AFM：外加電壓和近紅外線照射修復導電超疏水薄膜

圖8 (a) PFDT/AgNPs-AgNWs/(PCL/PVA)*7 薄膜可修復疏水性制備過程示意圖; (b-d) AgNPs-AgNWs/(PCL/PVA)*7 薄膜制備過程頂視SEM圖

超疏水材料在工業上有潛在的應用，如自潔、減阻、防腐和防冰薄膜等，過去的幾十年里人們利用各種方法制備超疏水表面材料。然而，人工超疏水材料由于表面頂層低表面能材料的分解或微納米多級結構的降解，容易失去超疏水性。因此，耐久性成為超疏水表面材料發展應用的關鍵，自修復的超疏水薄膜研究仍具有挑戰性。

最近，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的孫俊奇教授（通訊作者）等利用外加電壓和近紅外線照射修復了導電超疏水薄膜的嚴重劃痕。他們采用這種方法在熱的可修復聚乙酸內酯(PCL)/聚乙烯醇(PVA)復合膜上沉積一層Ag納米粒子和Ag納米線(AgNPs-AgNWs)，接著沉積1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇。AgNPs-AgNWs不但提供了具有超疏水性的微納米多層結構，而且作為電熱或光熱加熱器使得處于低外加電壓和低近紅外線照射下的PCL/PVA薄膜修復能力大為增強。PCL/PVA薄膜和AgNPs-AgNWs層間強的粘附性，使得PCL/PVA薄膜的修復作用能到達導電超疏水層，能夠快速且不斷修復數百微米寬劃痕損失的疏水性。另外，這項研究將電熱和超疏水性結合起來，賦予了導電超疏水薄膜更好的耐久性，并使其在自潔、防冰和除雪等工程中逐步得到應用。

文獻鏈接：Applied Voltage and Near-Infrared Light Enable Healing of Superhydrophobicity Loss Caused by Severe Scratches in Conductive Superhydrophobic Films（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601979）

以上我們列舉的僅為過去一周內（7.21-7.27）我國先進材料研究的最新進展的代表。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議，或推薦最新的國內材料研究新聞線索給我們：tougao@cailiaoren.com。

本期周報由國內材料周報小組丁勇、胡克文、吳長青撰寫，材料牛編輯整理。

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